碳五资源的分离和综合利用

1、碳五资源的分离和综合利用1. 前言工业上碳五（以下为C5）烃的来源大致有四个方面：裂解制乙烯的副产C5馏分，炼厂C5烃，油田及天然气中回收的C5烃，以及少量来自其他途径的C5烃，C5烃的分离和综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化生产成本的有效途径之一。随着世界乙烯装置的不断增加，其裂解C5的数量将越来越多，如何合理利用好这部分资源是一个值得探讨的问题。世界各国对C5的综合利用都非常重视，其中日本和美国是综合利用最好的国家。日本在开发C5系列精细化工产品方面尤为显著，产品主要有多种香料、高级化妆品基油、角鲨烷以及医药中间体等。另外，他们对于分离后的各个组分都尽可能的充分利用，这

2、也是他们的C5利用率很高的一个重要原因。美国的C5馏分主要用于生产异戊橡胶、石油树脂、不饱合聚酯树脂、乙丙橡胶，少量用于生产除草剂、阻燃等精细化工产品。目前，国外的C5的分离和综合利用已由初期的混合使用转向分离单个组成的利用，并向制备精细化工产品方向发展。而我国现在的C5资源比较分散，基本上没有利用，大多数仍作燃料油或直接烧掉，工业规模的碳五分离装置还是空白，分离单个组分的化工利用及精细化工仅仅是起步，综合利用水平远远落后于国外。2. C5资源情况目前，我国的C5资源主要由两部分组成：（1）炼油过程中所得的C5馏分，1994年原油二次加工能力已经超过6800万t/a，生产装置近200套，其中催

3、化裂化装置能力超过5200万t/a，年加工能力为4000万t/a。仅此一项，一年的C5馏分即达320万t/a，加上催化重整，加氢裂化和延迟焦化等装置联产的C5，总计可达350万t/a以上。(我公司催化裂化装置、催化重整装置、90万吨汽柴油加氢装置的凝析油、采油厂凝析油)（2）蒸汽裂解联产C5馏分，其产率和组成随裂解原料和操作条件而变化。3. C5馏分组成3.1 裂解C5馏分组成由我国主要石化企业裂解C5典型组成可见，C5组成中异戊二烯含量在15%23%，间戊二烯含量为14%17%，环戊二烯/双环戊二烯含量为13%21%，双烯烃的总量占裂解C5的40%60%。此外还有一定数量的单烯烃。烯烃总含量

4、在80%90%之间。3.2 催化裂化（FCC）C5馏分组成石油炼制过程中的炼厂气含有大量的C5烃，其主要组成是C5烷烃及烯烃，经冷凝和分馏后得到C5馏分。典型的流化催化裂化C5组成见表3.4。表3.4 典型的流化催化裂化（FCC）C5馏分组成（w%）烃类组成组成微量杂质含量ppm3-甲基-1-丁烯1.2硫醇硫25异戊烷48.8其他硫微量1-戊烯3.6总硫252-甲基-1-丁烯8.1总氮4正戊烷5.8反-2-戊烯9.8顺-2-戊烯5.52-甲基-2-丁烯15.6环戊烯1.0环戊烷0.4戊二烯0.2合计100石油炼制过程的C5馏分是提高汽油辛烷值的重要掺合剂，也是脱氢制取异戊二烯的重要原料。近年随

5、着人们对环境保护以识的增强，对汽油的燃烧质量要求越来越高，发达国家对无铅抗爆剂进行了大量的研究，开发了C5馏分的醚化及异构化技术。炼厂C5馏分现在在进一步向化工应用方面迈进。4. C5馏分的分离4.1 工业上常采用的三种分离双烯烃流程C5馏分是由20多种沸点相近的化合物组成，含量差别很大，异构物很多。有的组份还能形成共沸物，难于分离。而且其组成分布和含量随着裂解原料、裂解深度、操作工艺条件的不同而有差异。其中含量较高的是异戊二烯为1520%，环戊二烯1517%，间戊二烯1012%，所以分离回收含量较高的三组份是C5分离和利用的关键，其中异戊二烯又是分离和利用的中心。为了有效利用C5馏分中的主要

6、组分，需要选择合适的分离方法以制取一定纯度的单体。目前裂解C5馏分的分离主要集中在化工利用价值高的异戊二烯（ISP）、环戊二烯（CDP）、间戊二烯（PIP）上。C5分离过程是基于环戊二烯易于二聚成双环戊二烯（其沸点明显高于C5馏分中其它组份的沸点）。而双环成二烯（DCPD）在高温下又可解聚成环戊二烯的特点，分离出环戊二烯。脱除双环戊二烯后的C5或采用精馏分离得到50%60% 的异戊二烯和间戊二烯的浓缩物，或采用萃取精馏得到70%以上的间戊二烯和99%以上的异戊二烯(见图4.1)。C5馏分萃取精馏精馏分离 PIP浓缩物50%60%ISP浓缩物50%60%PIP浓缩物70%75%ISP浓缩物99%

7、C5馏分热二聚分馏DCPD馏分图4.1一般采用的三种分离双烯烃的流程4.2 环戊二烯的分离由于环戊二烯在蒸馏过程中容易聚合成双环戊二烯，给操作带来了困难，所以在C5馏分的分离中将其先除去，脱除环戊二烯的方法有加热二聚溶剂萃取、蒸馏二聚和化学分离等，可根据原料中环戊二烯的含量和单体的应用途径选择适当的分离方法。其中加热二聚是国外采用最广泛的裂解C5馏分的工业分离方法。4.2.1 加热二聚该法利用环戊二烯加热比其他C5烃易二聚的特点，将环戊二烯（CPD）加热二聚为双环戊二烯（DCPD），再利用DCPD的沸点（166.6）明显高于其他C5的沸点（3045）的特点，通过蒸馏即可从C5馏分中单独将环戊二

8、烯分离。加热二聚处理时间可随处理温度和CPD浓度的变化而不同，以避免异戊二烯共聚损失。热处理温度一般不宜过高，二聚反应可在90100，表压0.350.7MPa和13h停留时间下进行，转化率为90%95%。典型的日立化成法其实质即为加热二聚。该法是把C5馏分先在聚合釜中不高于130加热1h，CPD聚合成DCPD，从塔中继续蒸出沸点5070馏分。含有DCPD 80%90%的第二蒸馏塔塔底物再送入分解塔，使DCPD在130200下分解制得高纯度的CPD，经解吸塔和冷凝器进入第二蒸馏塔中精馏，得纯度为98%99%的DCPD。4.2.2 蒸馏二聚对于C5中的环戊二烯（CPD）含量较少（CPD含量5%的馏

9、分可使用先蒸馏后二聚的方法。富集CPD浓度较高的馏分进行二聚处理，以减少环戊二烯的共聚损失，提高二聚速度，可减少反应器的容积。道化学公司即采用此法：将C5馏分送入减压蒸馏塔中，在塔顶温度164、13.33KPa下真空蒸馏，蒸出物经预热器加热到210后经减压阀进入分解塔，在410下停留0.8s后进入蒸汽解吸塔，在塔底温度120和塔顶温度33下蒸馏，馏出物在聚合釜中二聚制得DCPD，纯度大于95%。4.2.3 化学分离裂解C5馏分中环戊二烯（CPD）不经分离可直接与氢气、顺酐或丙烯腈等反应，这些选择性加成反应在实际也是分离CPD的一种化学方法。从而降低了C5馏分中的CPD的量，有利于其它有效组分的

10、进一步分离、提纯和利用。4.3 异戊二烯的分离异戊二烯是C5馏分中重要的组分之一，其结构特殊，能进行多种反应，由于近年来应用异戊二烯开发精细化工产品，使它越来越受到重视。从裂解C5馏分中分离异戊二烯通常采用萃取精馏法和共沸精馏法。溶剂萃取的基本原理是利用溶剂对不同组分溶解度的不同，加入选择性溶剂改变裂解C5组分之间的相对挥发度，进而通过蒸馏达到分离异戊二烯的目的，异戊二烯的分离关键在于选择适当的溶剂。4.3.1 二甲基酰胺抽提法该法又称GPI法，由日本瑞翁公司于1971年开发成功，它是世界上最先进的分离技术，也是异戊二烯生产中成本最低的方法。它采用石脑油裂解C5为原料，溶剂为无水二甲基甲酰胺充

11、分接触，从塔顶蒸出戊烷和戊烯馏分，塔顶二烯烃和溶剂进入第一解吸塔，从塔顶蒸出的二烯烃送至第一精馏塔，塔釜分出1，3戊二烯和环戊二烯，从塔顶分出的粗异戊二烯再经第二萃取塔，第二解吸塔，第二精馏塔，最后得纯度为99.5%的聚合级异戊二烯产品。该法特点是二甲基甲酰胺对异戊二烯溶解度大，选择性好，用量少，操作费用低。溶剂对设备无腐蚀性。可同时副产一定纯度的间戊二烯和DCPD产品。兰州大学，化工部化机院，北京化工研究院等单位在七十年代曾开发了溶剂抽提C5馏分中异戊二烯的小试工作，北京研究院在1978年建起一套60吨/年C5馏分的DMF溶剂萃取异戊二烯的小型中试装置，可得到99.72%的高纯度异戊二烯产品

12、。4.3.2 乙氰抽提法乙氰抽提法是国外应用最广泛的C5馏分分离方法之一，分别是由美国Esso公司、美国Atlantic Richfield公司、日本合成橡胶公司开发。其原理相同，技术相似，只在流程安排及操作上有差异。该法的整个流程可分三个步骤：第一步，环戊二烯的除去，用上面叙述的环戊二烯分离方法。第二步，萃取蒸馏。萃取塔釜液是二烯烃和C5炔烃，萃取液再进入解吸塔，解吸出来的二烯烃和炔烃先用水先以除去夹带的乙氰，乙氰和水在溶剂回收塔里提浓再生。第三步，超精馏。将沸点相近的杂质如炔烃，特别是异丙基和异丙烯基乙炔和1,4戊二烯从塔顶分出，其釜液再蒸馏，从塔顶分出异戊二烯，其纯度可达99.5%。乙氰

13、法特点是乙氰为丙烯氨氧化生产丙烯腈的副产物，来源丰富，价格低廉，对设备腐蚀小，由于乙氰粘度低，故萃取蒸馏塔塔板效率较高4.3.3 N甲基吡咯烷酮法此法由德国BASF公司最早开发，特点是流程简单，溶剂无毒，采用N甲基吡咯烷酮预洗方式除去环戊二烯、1，3戊二烯和2丁炔，而不采用热二聚的方法除去CPD，因而异戊二烯收率较高达97%。4.3.4 其它溶剂萃取蒸馏法在意大利斯纳姆公司开发的N甲酰吗啉法、法国石油科学院的二甲基亚砜尖、德国Bayer公司苯胺法、日本煤气公司的甲氧基亚砜法等。但由于溶剂综合性能均未超过乙氰和二甲基甲酰胺，至今尚未能推广应用。4.3.5 共沸蒸馏法该法由美国Goodyear公司

14、开发，并在法国合成聚异戊橡胶公司建成4万t/a异戊二烯的工业化装置，于1976年初生产。其分离原理是利用异戊二烯和正戊烷可以形成二元共沸物组成的性质，首选由C5馏分中蒸出比共沸组成沸点低的组分，再利用C5馏分中的正戊烷与异戊二烯形成沸点为33.6的共沸物。共沸物组成一般为异戊二烯含量为73%，正戊烷含量为27%。该法工艺简单，能耗较低，但仅适用于于正戊烷的存在对异戊二烯进一步加工无影响的情况。北京化工研究院对共沸精馏分离异戊二烯作过小试研究，该院与燕山石化公司设计院对按万吨级异戊二烯规模计算的萃取精馏法和共沸精馏法作了技术经济评价。4.4 间戊二烯的分离间戊二烯也是裂解C5馏分中含量较高应用较

15、多的组成之一，采用萃取蒸馏法分离异戊二烯时，可同时获得纯度的70%75%的间戊二烯浓缩物，进一步精馏即可制得纯度为90%99%的间戊二烯。总而言之，由于裂解C5馏分的组成复杂，分离较困难，一般而言，只有在不少于100万t/a的大吨位乙烯装置，分离C5馏分在经济上才有利。国外大部分C5馏分的分离装置都有设在乙烯生产中心附近，这样可充分利用几个厂的C5馏分集中处理。如西德把全国的C5馏分集中，70年代初在BASF公司建成联合抽提异戊二烯和环戊二烯的装置。乙烯装置越大，需分离的C5馏分越集中，分离的经济效益就越高。5. C5馏分的开发途径C5的开发利用根据资源量，技术水平高低、投资多少和规模大小等情

16、况来决定，一般可采用以下四种不同的途径，见图5.1。C5加氢2MS-5分子筛催化剂调合汽油芳构化产品选择性氧化顺酐、苯酐（途径1）C5二聚除环C5双环戊二烯其它精细化工产品石油树脂其它精细化工产品双环戊二烯树脂路标漆、涂料、粘结剂油墨、涂料（途径2）C5共沸精馏异戊二烯双环戊二烯其它精细化工产品精细化工产品双环戊二烯树脂油墨、涂料(途径3)C5萃取精馏异戊二烯双环戊二烯其它化工及精细化工产品其他化工及精细化工产品双环戊二烯树脂异成橡胶间戊二烯间戊二烯树脂其他精细化工产品溶剂轻烃汽化燃料（家用液化燃烧）抽余油（途径4）5.1 C5馏分开发的四种途径第一途径是以碳混合物形式直接参与，如加氢调合汽油

17、是一个可供选择的用途，其优点是无需市场开发。C5采用活氧化铝上载钯的硫化型催化剂进行选择加氢，可使C5中双烯含量降低8595%，加氢后调合在汽油中提高汽油的辛烷值。第二途径适用于C5数量小，投资小、技术要求低。除环C5得到的石油树脂可用作许多工业原料。目前，日本的石油树脂生产能力突破10万t/a。还有用双环戊二烯生产油墨等。第三途径适用于资源量和投资中等，技术水平一般的情况，它是以异戊二烯制取精细化工产品为主，可得到较好的经济效益，但共沸精馏的技术还处于初试阶段，需要进一步完善。这种途径适宜百吨级异戊二烯的规模。第四途径适宜C5集中，要建造较大规模的分离装置，需要很多的投资，以及相应分离产品的

18、综合利用项目的配套，可考虑大规模生产。如用异戊二烯生产异戊橡胶，用间戊二烯生产间戊二烯树脂，用双环成二烯生产环戊二烯树脂，用抽余油生产溶剂、轻烃汽化燃料等。6. 6 C5资源的综合利用6.1 C5资源利用的特点C5馏分的综合利用，一般而言具有如下特点：(a) 生产分散，总量大，乙烯工厂规模大小不一，副产品混合C5的数量多少不等，且分散于各地，我国尤其如此，就一地一厂而言，不易形成C5分离利用的合理经济规模；但就全国而言，总量大，存在着综合利用的可能性。(b) 组分复杂，分离困难。烃类蒸汽裂解所得C5馏分组成十分复杂，其中含有链烷烃、链烯烃、环烷烃、环烯烃、二烯烃，炔烯、烯炔烃以及它们的碳架异构

19、体、双键和三键异构体、顺反异构体等总计20多种组分。这此组分沸点接近，且易形成二元或三元共沸体系。要一一分开利用相当困难。不过其中含量较高的是异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯，这三种组分总约占混合C5总最的40%以上，且化工用途广泛。(c) 有效利用前景广阔，潜在经济效益巨大。混合C5馏分所含各种组分是石油化工、精细化工、日用化工的宝贵原料，可以开发出许多高附加价值的产品。在石油化工的发展过程中，蒸汽裂解C5馏的利用，最初是作为工业燃料，后来进行加氢作为调合汽油使用或作裂解原料使用，目前，综合利用C5资源已成为石油化工的共识，世界各国因国情不同，C5馏分的利用途径不一。美国多以天然气为裂解原料，副

20、产的C5馏分比例较少，但总量估计可达110万t，分离利用率比较高，西欧和日本多以石脑油和轻柴油为原料，C5馏分所占比例比较大，他们重视C5综合利用技术的开发，尤其是日本，其C5化工利用率很高，俄罗斯和罗马尼亚也建有C5分离生产异戊二烯装置，产品主要用于合成异戊橡胶。6.2 国外主要C5生产国综合利用概况6.2.1 美国美国以天然气为裂解原料，C5馏分小，故多数厂家加氢后调油或生产石油树脂，仅在海湾地区有分离装置，分离出异戊二烯用于生产异戊橡胶，双环戊二烯用于生产石油树脂、不饱和聚枉费、乙丙橡胶第三单体，少数用于生产除草剂、阻燃剂等。美国虽然联产的C5馏分比例较少，裂解C5资源量不大，但利用率却

21、很高。其分离利用率超过70%。美国的异戊二烯主要用于生产聚异戊二烯橡胶、SIS（苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物）、丁基橡胶。美国目前有5套双环戊二烯（DCPD）和浓缩和精制装置，总生产能力为12104t/a主要用于生产烃脂、不饱和聚酯、聚双戊二烯树脂、乙叉降冰片烯、农药、金属茂等。间戊二烯纯度一般在45%65%，主要用来生产脂肪族树脂，橡胶增粘剂和粘合剂。目前有6套脂肪族树脂生产装置，总生产能力17104t/a。粘合剂方面的用量1998年约10104t/a。在美国，裂解C5经选择加氢还用作汽油添加组分。汽油中添加一定比例的含氧化合物，可有效地降低汽车CO的排放量。常见的含氧化合物有ETBE、MT

22、BE、TAME、甲醇和乙醇等，此类化合物具有较调合辛烷值的作用。美国新配方汽油规定汽油含氧质量分数为2%，在CO严重超标的41个城市，规定冬季使用含氧质量分数为2.7%的汽油。汽油中MTBE（体积分数）增加11%，HC排放量可降低1.0%。美国早就禁止使用含铅汽油，1990年美国汽油夏冬平均指标分别为：蒸气压60kPa和80kPa；苯体积分数1.53%和1.64%；芳烃体积分数32%和26.4%；烯烃体积分数9.2%和11.9%；T90,165.6t和166;硫339g/g氧含量2%。据报道，California Davis大学的研究人员已经发现了一种独特的微生物，它能在不添加第二种炭源的条件

23、下完全使MTBE降解。据称，这种微生物能使汽油添加剂在一周内完全降解为无害组分。MTBE是一种优良的高辛烷基的汽油添加剂和抗爆剂，目前工业上以磺酸阳离子树脂为催化剂。6.2.2 日本日本是以石脑油和轻柴油为裂解原料，C5馏分量较多，并易于集中，对综合利用的技术开发很重视，是目前综合利用最好的国家，有80%85%的C5被用来分离异戊二烯，76.6其中%用于生产异戊橡胶。仅有2.7%用于生产精细化工产品，环戊二烯和间戊二烯的回收利用率都在30%左右，主要原因是尚未开发出有生产价值的大吨位品种，目前的用途主要是树脂、共聚物等，环戊二烯约有3%用于精细化工。日本的乙烯生产95%是以石脑油为原料，其裂解

24、C5数量大，大体与美国相当。然而其异戊二烯的产量不及资源量的一半，分离利用率低于美国。但日本对分离后的各个组合尽可能加以利用，不仅利用其中三个二烯烃，而且对大量的单烯烃以及含量很少的炔烃也开发了一些新技术，提高了裂解C5综合利用的深度，增加了经济效益。日本有3套异戊二烯生产装置，总生产能力10.5104t/a。其中两套由C5分离生产。由于天然橡胶增产，日本各公司根据市场变化，及时调整产品结构，转产附加值高的产品，例如Kuraray公司，他们将异戊橡胶产品委托给ISR公司，而以异丁烯和甲醛为原料合成异戊二烯装置继续运转，用于生产反式聚异戊二烯特种橡胶，液体橡胶和SIS。同时不断扩展异戊二烯应用领

25、域，生产各种精经化工产品，如香料用的芳樟醇、香叶醇、做高级化妆品甚而油用的角鲨烯，抗溃疡药、维生素E、维生素K以及杀虫剂的中间体等。在异戊二烯的精细化工应用方面，日本可乐丽用相转移催化剂，使从异戊二烯制甲基庚烯酮的总收率达到88%90%，日产化学公司的异戊二烯二聚制拢牛儿烯，大大缩短了芳樟醇的合成工艺路线。日本的环成二烯和间戊二烯主要用来生产石油树脂，日前，日本石油脂的生产能力（包括C5树脂在内）为18104t/a。日本的C5树脂主要作路标漆和热溶胶，尤其是用二步聚合法生产的C5和C9共聚型石油树脂颜色较浅，特别用于交通标漆和粘合剂。DCPD树脂用于胶版印刷快干油墨，平均价格约1800/a，部

26、分产品出口。近年来，加氢石油树脂发展快，主要用作热溶胶聚烯烃树脂改性等。东燃与Exxon合资的Tonex公司开发的DCPD加氢树脂，1994年6月被FDA认可，可用于食品级PP密封薄膜。据介绍瑞翁公司分离后的C5利用率高达80%，3个二烯烃除外。炔烃用于生产香料；单烯烃用来生产一种多元羧酸水溶性聚合物，作为混凝土减水剂、土壤改良剂等，剩下的烷烃返回乙烯生产装置，是很好的裂解原料。由上可见，美、日两国C5的利用都是逐步发展起来的。以日本瑞翁公司为例，首先搞C5分离及异戊橡胶，其次是间戊二烯树脂；再其次固化剂、双环戊二烯树脂及混凝土减水剂等，最后以二段萃取部分的轻组分（主要是异戊二烯和2丁炔）为原

27、料生产两种香料用于食品和化妆品。6.2.3 西欧西欧多数以石脑油和轻柴油为裂解原料，C5馏分量较多，比较重视开发。西德有抽提装置，法国有分离异戊二烯的共沸精馏装置，其主要产品异戊二烯用于生产异戊橡胶和精细化工产品，此外还有从环戊二烯生产二元醇、二元酸的装置。目前西欧只有荷兰Shell公司2万t/a C5分离异戊二烯装置。该公司采用烷基锂催化剂生产中顺式（顺式含量86%92%）异戊橡胶。西欧石油树脂的生产能力低于美国和日本，在西欧，裂解C5选择加氢作调合汽油的添加组分来利用C5的方法的一定的比重。6.3 国内C5馏分利用状况我国从六七十年代起对C5综合利用进行了大量研究开发工作。六十年代中期兰化

28、石油气裂解装置曾试生产过石油树脂。兰化和辽化等将裂解汽油加氢作车用汽油，辽化出售C5用作化肥原料，C5资源一直都未很好得到利用，使宝贵的裂解C5馏分几乎都当作燃料烧掉，不能生产附加值更高的产品，使乙烯投资成本提高，经济效益下降。八十年代后期，我国在C5分离技术方面进行过乙氰法、二甲基甲酰胺法等萃取精馏以及共沸精馏的研究。二甲基甲酰胺法完成了处理量为25kt/a工业性试验装置的初步设计，完成了30kt/a异戊二烯装置的计算，对双环戊二烯精制技术进行了开发，建立了不同工艺路线的生产和中试装置。1984年北京化工研究院研制了用DMF作溶剂的萃取蒸馏法完全分离C5馏分，于1989年在上海石化总厂分两期

29、建设25kt/a C5馏分分离示范性工业装置。该项目共包括六套装置：C5分离，甲基庚烯酮、二氯菊酸乙酯、间戊二烯树脂、酸酐固化剂和二氧化双环戊二烯，并于1994年底通过国家计委组织的正式鉴定。该装置经过考核，各项技术指标都超过了攻关目标，专家认为，这套装置技术在总体上达到世界先进水平，为我国C5馏分的综合利用开辟了广阔的发展前景。这项分离技术是以裂解C5馏分为原料，以二甲基酰胺为溶剂，采用二聚、二次萃取精馏和常压、减压精馏的方法分离出聚合级异戊二烯、化学级异戊二烯、间戊二烯和双环戊二烯共四种规格的双烯烃产品。其产品指标见表6.1。表6.1 上海石化25kt/a C5分离装置产品质量指标组分异戊

30、二烯产品间戊二烯产品双环戊二烯产品聚合级化学级异戊二烯/%99.3980.5-烷烃及单烯烃/%0.7-异戊二烯二聚物/%0.1-总炔烃/50-间戊二烯/g.g -180-65%-环戊二烯/g.g -1115001%-双环戊二烯/g.g -1-78硫/g.g -15-羰基化合物/g.g -110-据报道，南京扬子伊斯曼化工有限公司总投资2950万美元的Eastotac项目目前正式开工。该装置将在2000年底投产，并成为国内第一家利用伊士曼专有技术生产烃类树脂的公司，它将利用C5馏分生产Eastotac增粘树脂。产品用于生产热融性粘合剂，广泛用于妇婴卫生用品、包装、胶棒、标签等，具有较强的市场竞争

31、能力。此外，乙叉降冰烯（ENB）三元乙丙橡胶的第三单体，国内尚无工业化生产，随着乙丙橡胶的发展，需求量将以千吨计。美国UCC、日本三井油化、意大利蒙埃公司均有生产。ENB的主要原料是双环戊二烯、丁二烯等，也是我国精细化工发展的方向之一。6.4 混合C5馏分的直接利用6.4.1 生产脂肪族C5石油树脂近年来，随着石油树脂生产技术的改进，应用领域的扩展和市场需求的增长，石油树脂已成为裂解乙烯副产C5馏分综合利用的主要途径之一。脂肪族石油树脂（包括DCPD）是裂解C5应用中一个较大吨位的下游产品。它可以采用除环后的混合C5馏分为原料，亦可用高纯度C5二烯烃单体为原料。其主要生产厂家有Tonex、瑞翁

32、、三井石油化学及丸善石油化学等四家公司。总生产能力为5.7万t/a，约占总生产能力41.4%。丸善石油化学公司是日本诸公司中最后一个进入石油树脂生产的公司，它采用独特技术及新颖的生产装置，以分离出环戊二烯（或分离出环戊二烯及异戊二烯）后的混合C5馏分为原料生产C5系石油树脂，商品各为Marukarez，牌号有T-100A、S-100S和R-100B等，其中R-100B用作热熔型交通余料，T-100A及S-100S在各类粘结带中用作增粘剂。同时，该公司投资10亿日元在千叶联合企业建成3000t/a的C5系与双环戊二烯系加氢石油树脂装置，生产多品级的Marukarez-H树脂，生产能力（包括DCP

33、D）15.79万t/a。为了满足粘合剂、密封剂和橡胶生产的需要，Hercules公司目前在宾夕法尼亚西伊丽莎白建设一个生产能力为2.3万t/a的C5脂肪族石油树脂装置，生产的品种有：（1）供粘合剂合成橡胶产品用的软化点为100的Piccotac100；（2）供分子量分布窄的粘结剂和标记用的PiccotacB及Piccotac95；（3）在热熔胶（或其他胶）配方中使用的分子量低并具有与其他聚合物相混性的HercotacLA树脂；（4）使弹性体具有粘结性的Adtac树脂。Goodyear公司开发了一种C5脂肪族石油树脂生产新路线，并已有一套日产数吨的半工业装置在运转着。该工艺将裂解汽油中的C5馏分

34、送至环形反应器中，以最大限度进行热交换，并使反应时间减至最小值，根据所需树脂的不同规格，反应可在1020Pa压力和50130下进行液相反应。新方法节省能量，所产生的废物量小。6.4.2 生产甲基叔戊基醚（TAME）进入80年代以来，许多国家的环保法都有对汽油的组成提出了越来越严格的要求。汽油的无铅化、低铅化是加速汽油质量升级换代的一个大趋势。1990年美国通过修改的“清洁空气法”（CAA）就确定了含氧化合物在未来美国汽油添加剂中的永久性作用。研究结果表明，含氧化合物可以提高汽油的辛烷值，降低汽车尾气中CO和未燃烧的烃类的含水量量。这些含水量氧化合物主要是一些醇类，如甲醇、乙醇、叔丁基醚（ETB

35、E）、甲基叔戊基醚（TAME）。由于醇类与汽油的相容性比较差，且调合蒸气压高限制了它的使用。而异丁烯的短缺，使得MTBE和ETBE的生产能力亦受到限制。三者数据比较见表6.2。表6.2 醚类的雷德蒸气压醚MTBEETBETAME雷德蒸气压/kPa55.227.66.9辛烷值（RON）106-102而TAME辛烷值高，Reid蒸汽压低，沸点高，无毒，当掺入体积10%时，可使调合汽油的RON和MON提高23个单位。由于TAME的这些特点，使它成为继MTBE之后的又一个迅速发展的含氧添加组份。据统计，世界已建成26套TAME装置，总能力达到300万t/a。在美国所有的TAME装置都采用CD Tech

36、催化蒸馏技术，生产工艺和MTBE相似，只是原料预处理较复杂，反应温度较高，甲醇的过量更大。Exxon公司也采用CD Tech技术，通过TAME生产异戊烯。在欧洲，IFP法、ANAM法、Etherol法都有工业化的实绩。目前，以蒸汽裂解装置副产C5为原料建设TAME装置的有（1）法国菲赞炼厂采用EIF公司和法国研究院（IEP）共同开发的TAME工艺，建有能力为4.2万t/a生产装置，于1987年中期投用；（2）西德EC Erdoechemic公司在Cologne建设一套年生产能力为8000t装置，生产TAME和异戊烯，该装置在1989年投入运转。我国的TAME的工业规模生产还处于研究阶段，随着我

37、国大型乙烯装置的建成，C5资源越来越丰富，迫切需要加速开发，增大C5馏分的利用率。甲基叔戊基醚是由叔异戊烯与甲醇反应制取。这个吸热反应被认为是通过一个正碳离子中间物质进行的：在酸性催化剂存在下，异构烯烃与甲醇进行反应，温度为100，压力足以维持反应物和产物均为液相。典型的异戊烯来源是催化裂化的C5馏分，其中异戊烯含量约为35%45%(V)。从流化催化裂化装置来的C5物流与甲醇和甲醇-TAME循环流相混合，首先用反应器物流预热，然后在TAME合成塔前进一步用蒸汽预热。反应器为管式反应器，物流向下流经一种酸性离子交换树脂催化剂。合成反应在100液相中进行，用冷却水排除反应热。在反应器中，带叔碳原子

38、的异戊烯（2-甲基-1-丁烯或2-甲基-2丁烯）与甲醇反应生成TAME。剩余的C5组成作为惰性组分通过反应器。叔异戊烯转化率为85%，选择性大于99%，主要的副反应仅只是叔异戊烯与伴随甲醇进入的微量水反应生成叔戊醇。反应物流被进入的原料物流冷却，然后送到残余C5塔，在该塔中，未反应的叔异戊烯和未反应的C5塔组分由塔顶取出，返回到炼厂。含水量有甲醇和TAME的塔釜物流送到甲醇/TAME塔，由该塔塔釜获得98.5%的TAME，冷却后送至贮罐。从塔顶得到一种甲醇和TAME的共沸物循环送至反应系统。6.4.3 混合C5烃芳构化近年来，国内外对ZSM-5分子筛在烯烃芳构化方面进行了大量研究。江苏丹阳化工

39、厂的2万t/a C5烃芳构化试验装置通过化工部组织的的技术鉴定。其反应条件温和，产品收率高，且三废排放量少，对环境的污染小。上海石化总厂研究院也曾对混合裂解C5馏分及分离后的C5组份进行了芳构化试验，结果见表6.3。表6.3 不同油品C5组分的芳构化试验结果油品液体收率/%液体BTX含量/%BTX收率/%混合C557.770.140.4除环C554.265.836.5抽余C545.061.028.8指芳烃单程通过收率若在有C5副产物的工厂内，配以芳构化装置，凡一时不能使用的C5均可以进行芳构化，可在一定程度上缓解我国芳烃的紧缺状况，并获得较好的经济效益，同时也为C5烃的综合利用开辟了一条新的途

40、径。6.4.4 经选择加氢作调合汽油组分将加氢后的C5馏分作调合汽油，对提高产品辛烷值有明显的效果。其效果如表6.4所示。表6.4 加氢C5馏分用作调合汽油组份的效果调入另氢汽油比例/%MONRON调合油调合后增量调合油调合后增量2066.413.969.815.87077.525.025.036.46.4.5抽余C5生产混凝土减水剂日本瑞翁公司成功开发了利用抽余C5征税混凝土减水剂。它是由异戊烯和马来酸酐共聚而成的一种聚羧酸类高功能减水剂。商品为M-10。该公司在水岛工厂建有规模为5000t/a生产装置，M-10的主要特点是：（1）与过去减水剂产品比较，添加量少。减少量最高约达20%，经济效

41、果好；（2）与过去产品AE减水剂合用，可提高总减水率；（3）具有通常标准混凝土一般流动性的保持时间。6.5 C5馏分中各单组分综合利用6.5.1异戊二烯6.5.1.1 异戊二烯的生产工艺技术分析异戊二烯（2-甲基-1，3-丁二烯）是裂解C5中用途大，含量高的组分之一，通常是从裂解重质液态烃的混合C5馏分萃取而得。生产方法有合成法、脱氢法和抽提法三种。6.5.1.1.1 合成法（1） 烯醛法：由异丁烯和甲醛合成，分一步法和二步法。烯醛一步法，由异丁烯和甲醛经一步气相催化合成。该法是由日本开发并实现了工业化的，俄罗斯也实现了工业化。此法的缺点：流程长、成本高、收率低、选择性差。（2） 丙酮法：意大

42、利安尼斯奇公司以天然气为原料裂解制得乙炔，然后再与丙酮合成甲基丁醇，进一步脱水制异戊二烯。其反应分三步进行。该法物料无腐蚀性，收率较高。但原料价格贵，并且所使用的乙炔危险性很大。故一般不予采用。（3）松节油裂解法：我国有试验单位，但未见成果报道。丙烯二聚法美国古德赛公司曾采用过，现在已停产。6.5.1.1.2 脱氢法以异戊烷或异戊烯为原料进行脱氢制备异戊二烯。美国古特里奇公司、荷兰西埃鲁公司和俄罗斯均有生产。异戊烯脱氢制异戊二烯的流程如下：粗异戊二烯的生产包括三个步骤：脱氢、吸附和精馏。为了制得聚合级产品，粗异戊二烯还必须经过萃取法将其净化。6.5.1.1.3 抽提法所用的萃取剂有乙腈、二甲基

43、酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-甲酰吗啉等。日本、美国、荷兰和德国等国均采用不同的萃取剂。用乙腈制取异戊二烯，原料容易获得，价格低，对碳钢几乎无腐蚀、粘度低、沸点不高、流程短等到，所以工业上主要采用乙腈法。此法制得的异戊二烯纯度高达98%，收率90%以上。另有采用二甲基甲酰胺，能耗低，异戊二烯纯度达99.5%，收率达95%。尤其值得关注的是ARCO萃取工艺。该工艺是一种典型的萃取工艺，已实现了工业化，并取得了许可证。起始于烯烃厂C5馏的该工艺由四部分组成：脱环戊二烯、萃取精馏、溶剂再生和产品精馏。以上各异戊二烯生产方法的生产成本进行比较，结果见表6.5。表6.5 生产异戊二烯各种方法成本比较项目萃

44、取法烯醛法脱氢法炔酮法生产能力（万t/a）3.63.63.63.6投资固定资本（百万美元）30.442.162.432.6生产成本96.5121.4125.5164.5由上表可见，由C5馏分萃取精馏行到的异戊二烯成本最低，投资最省。而萃取精馏法又以二甲基甲酰胺为最佳，但萃取法有一定的局限性，C5馏分产量及集中对其有很大的影响。6.5.1.2 异戊二烯的利用异戊二烯有广泛的用途，可以通过如图6.5所示的各种反应生产各种聚合物和精细化工产品。异戊二烯主要用于生产异戊橡胶、丁基橡胶和丁二烯共聚、二聚、三聚及生产精细化工产品。6.5.1.2.1 生产异戊橡胶异戊橡胶（顺式1,4-聚异戊二烯橡胶）是以异

45、戊二烯作单体，经聚合反应而制得的一种有规定向聚合物。它是一种通用型合成橡胶，其物理机械性能与天然橡胶相似，故通常把这种橡胶又称为“合成天然橡胶”。它具有优良的弹性、耐磨性、耐热性和抗撕裂性，抗张强度也伸长率与天然橡胶接近。广泛用以制造轮胎和其它橡胶工业制品，可以替代天然橡胶使用。世界上顺式1，4-聚异戊二烯橡胶的生产技术有：俄罗斯的雅罗斯拉夫工艺；美国的固特里奇工艺；意大利的斯纳姆及荷兰的壳牌工艺。异戊橡胶的生产过程简图如6.6图所示。溶剂和单体回收单体精制溶剂精制催化剂制备聚合终止凝聚脱催化剂干燥包装（或不脱催化剂）图6.6 异戊橡胶的生产过程示意图世界各公司生产的异戊橡胶按所用催化剂命名，

46、其中钛胶的产量最高。在铝钛催化体系中，又以TiCl4-Al（I-C4H9）为最佳。美国Goodyear公司开发了三元体系稀土催化剂，而菲利浦公司用新开发的NdCl3.nL稀土催化剂合成的异戊胶，其物理性能优于Goodyear公司的稀土胶。美国Goodyear是世界上最大的生产聚异戊橡胶的公司，具有生产能力6.1万t/a，进入90年代以来，美国聚异戊橡胶耗用异戊二烯的量在5.76.5万t/a，他们所需的异戊二烯完全从裂解C5馏分中得到。俄罗斯及东欧地区的异戊二烯主要用于生产异戊橡胶，生产能力107.5万t/a左右，少量用于生产丁基橡胶。瑞翁公司、日本合成橡胶公司、可乐丽公司的异戊橡胶生产能力分别

47、为2.3万t/a、3万t/a、3万t/a.Shell Nederland Chem目前是西欧唯一的异戊二烯生产商，其中约1.5万t/a低纯度的异戊二烯用于生产顺式异戊橡胶。6.5.1.2.2 生产丁基橡胶丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯（3%5%）的共聚体，具有良好的耐老化性、电性能以及气密性的合成橡胶。用作轮胎、电缆包覆材料。Exxon公司是世界上最大的丁基橡胶生产商，在美国有生产能力22.2万t/a（需异戊二烯6700t/a）；俄罗斯和东欧地区有少量异戊二烯用于生产丁基橡胶，其生产能力达到9万t/a；日本国立橡胶与EXXON合资的日本丁基公司有10万t/a的丁基橡胶生产能力，年耗异戊二烯3000

48、t；比利时Bayer Polysar是西欧最大的丁基橡胶生产商，产量达20万t/a；加拿大丁基橡胶生产能力也超过15万t/a。6.5.1.2.3 合成SIS苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物（SIS）主要用于粘接剂生产。随着技术的不断发展，SIS现已成为生产热熔压敏皎的很需要基础原料，用SIS生产的热熔压敏胶广泛用于包装、书籍无线装订、绝缘、标志等领域。Shell公司是世界上最大的SIS生产商，在美国具有SIS、SBS等系列产品生产能力15.9万t/a，若加上其在西北欧、日本和拉丁美洲的生产装置，总能力超过28万t/a。90年代初，由Dow化学和Exxon化学公司共同投资的Dexco聚合物公司

49、建成3.2万t/a SIS、SBS的生产装置，Enichen Elastomers America建成了3.7万t/a的生产装置。日本SIS生产能力：瑞翁为2万t/a，日本合成橡胶公司为2.0万t/a（与Shell合资），可乐丽公司为0.7万t/a,日本旭化成为0.6万t/a.台湾合成橡胶SBS、SIS生产能力为2万t/a，壳牌-巴西1996年建成2万t/a的SBS、SIS装置，巴西Coperbe有SIS、SBS生产能力7000t/a。SIS的工业合成方法有下列几种：双官能团引发剂工艺，三步逐段加料工艺和偶联工艺。三种方法均能合成分子量分布窄的SIS产物。双官能团工艺法因双官能团引发剂活性末端

50、易产生缔合，会引起聚合物凝胶化，从而成为国外研究的热点之一。道化学公司目前开发的双官能团引发剂专利技术在SIS合成工艺上有了新的突破，近年来已出现SIS加氢产物。SIS加氢后，耐热性、抗氧性明显提高。6.5.1.2.4 制备甲基庚烯酮及其衍生物甲基庚烯酮是制备芳樟醇、柠檬醛的主要原料，可合成维生素E、A以及其他多种香料。制备甲基庚烯酮的反应分两步：（1） 异戊二烯与HCl加成其中，1-氯-3-甲基-2-丁烯用于生产甲基庚烯酮；二氯异戊烷作为生产二氯菊酯的原料。（2） 与丙酮的缩合反应甲基庚烯酮合成工艺最早由隆波利集团的Rhodia公司实现工业化，后经可乐丽公司进行改进，氯化采用返混反应器，及时

51、移走反应热，保持低温，并导入HCl气体可养活异戊烯氯异构化，使异戊烯氯收率稳定在90%。异戊烯氯与丙酮的alodl采用寒流型反应器连续操作。l 以甲基庚烯酮制取系列单萜香原料甲基庚烯酮的炔化采用液氨为溶剂，得到脱氢芳樟醇，并以Linder催化剂加氢生成芳樟醇。芳樟醇在钒、钼、钨类催化剂存在下，可异构化得到香草醇及橙花醇，可用作玫瑰型香料，香草醇异化混合物可进一步加氢，生成香草醇，继而羟基化、氧化获得羟基醛还原或香草氧化均可得到香草醛，通过闭环成异胡薄荷醇、继而加氢成薄荷脑。芳樟醇在乙酰化剂（如醋酐）作用下，可得80%收率的乙酸芳樟酯。此品是具柠檬香味的重要香料。这系列香料中以芳樟醇和香叶醇用量

52、多，全世界年耗量分别为10000t和3000t。l 以甲基庚烯酮为起始原料合成维生素A、E、K、-胡罗卜素、角鲨烷、和抗溃疡药等维生素A：国外Roche公司、住友公司、BASF公司用不同的工艺技术开发了维生素A的合成生产，合成过程关键的中间体是-紫罗兰酮。我国也已用紫罗兰酮进行了维生素A的半合成，并进行批量的生产。-胡罗卜素:它在人体内可变为维生素A，作为奶油和果汁的色素，用途广泛。由于它与维生素C不分解，居世界首位的软饮料可口可乐全部用此色素。最早Roche公司由C14合成C19用格氏试剂缩合取得，但C14合成不易。后来BASF公司采用Wittig反应成功地进行了合成工艺的简化和改进。维生素

53、K:它是凝血的必要物质，开始分离得到的组分即维生素K3。它的合成容易、价格便宜，但最近发现其有毒性，因此就进行仿天然维生素的合成研究。可乐丽公司通过植物酮得香叶基2,6二甲基2,7辛二烯与萘醌缩合制取。维生素E:它是由异植物醇与3甲基氢醌缩合制取。异植物的合成除Roche的乙炔丙酮法和BASF的异丁烯法外，Rodha公司从异戊二烯进行的全合成路线已通。以芳樟醇为原料，多次采用Caroll转位，可得6,10二甲基6,9二辛烯2香叶基丙酮。以此作为合成异植物醇以至角鲨烷的起始原料，可省掉芳樟醇这一步。用双烯酮或乙酰乙酸酯通过选择溶剂，抑制裂解副反应，可使收率达80%。角鲨烷：它天然的得自深海鲨肝中

54、，具有与人皮肤的亲和性、润滑性以及绝缘性。主要用于化妆品基质，在国外是销量很大的异戊二烯得用品种。从50年代初就开始了探索，合成方法不下十余种，往往是工艺复杂，收率低或非E异构物多。1978年可乐丽公司成功取得了由香叶基丙酮进行的一步合成法得全E体角鲨烷，起始原料是异戊二烯。6.5.1.2.5 制备拟除虫菊酯中间体二氯菊酸乙酯作为继有机氯、有机磷以后的第三代杀虫剂，具有高、低毒、低残毒的特性。人产以NRDC为原料进行了拟除虫菊开发，至今品种繁多，但被公认有生产意义的不到十种。具有代表性的含卤素菊酯，如氯苄菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯，其重要中间体二氯菊酸在生产上都用异戊二烯缩合。其反应如下：（1）

55、 氯乙烯加成：（2） 碱水解（3） 酯化反应（4） 四氯化碳加成反应四氯化碳对（）的加成反应是一个自由基引发聚合反应。四氯化碳是溶剂，也是链转移剂。整修反应过程可分为自由基引发、链增长和链终止三个阶段。（5） 环化反应菊酯具有四种光学异构体，顺反异构体杀虫效果不同，其组成随合成工艺路线的不同而有较大的差异。对二氯菊酸乙酯来说，顺式较反式异构体杀虫效果好。采用此工艺路线可获得高顺式的二氯菊酸乙酯。6.5.1.2.6 制备二氯苯醚菊酯二氯苯醚菊酯是二氯菊酸乙酯经皂化缩合反应可得高效杀虫剂二氯苯醚菊酯其的应式如下：（1） 皂化（2） 缩合 6.5.2 环戊二烯或双环戊二烯6.5.2.1 环戊二烯或双环戊二烯的生产双环戊二烯（DCPD）是裂解C5中主要组分，含量约为15%20%。它在室温下自然二聚成双环戊二烯，而双环戊