结题报告-金属sno2复合材料的研究及催化应用

（创新类项目）结题申请书项目名称金属/SNO2复合材料的研究及催化应用项目类型（）重点项目、（）重点自筹项目、（）一般项目、（）指导项目计划完成时间2015年5月研究期限项目起始时间2014年5月实际完成时间2015年5月一、项目实施情况（请就研究目标、研究过程、研究成果、研究心得作全面总结，3000字以内）研究目标结合基本掌握的溶液化学法，成功制备出金属/SNO2复合材料，并研究其催化应用。较全面的对纳米氧化锡材料进行综合分析，在加深对氧化锡材料的认识的同时，通过负载贵金属，考察其在催化领域的应用，力求得到晶粒粒径小，稳定，具有高催化活性的催化剂。研究过程1）参考现有研究成果，优选原料；2）针对所选择的反应原料，结合溶液化学沉淀方法，制定可行的合成方法；3）考察反应物浓度、反应时间、反应温度等对产物的组成及形貌的影响；4）借助于XRD等测试手段对其性能进行总体表征和分析；5）紫外光催化降解染料，测试其催化性能；6）利用前面的产物的结构及催化结果，综合分析前期实验方案，制定优选出具有高催化活性的金属/SNO2材料制备方案。研究成果1本课题研究参加江苏颗粒学会年会海报发表及摘要集，获优秀论文奖。2本课题论文已投稿JOURNALOFCRYSTALGROWTH（审稿中）。研究心得（1）做课题前首先要学习当前科研事业在本课题方向的研究进展以及发展趋势，探讨其科研价值，然后根据了解的情况总结目前的科研成果，从前人的成果中汲取经验，并从中归纳出自己的新的猜想，并进行可行的实验验证。（2）做实验之前要先理清思路，想清楚做什么、怎么做，避免手忙脚乱，甚至做很多无用功。实验过程中一定要保持清醒的思维和严谨的科研态度，每个细节都要准确，因为每个变量都可能对结果产生影响，如果因为失误需要重复进行实验，很浪费时间。（3）每一次实验都需要进行详细的实验记录，以方便日后进行归纳总结。在进行了一阶段的实验研究之后，需要进行适时地整理，否则会由于实验数据积累过多造成混乱，影响实验准确性。对实验结果要有一定的分析能力，不能过度依赖测试手段。（4）科学实验的进行需要及时反馈和总结，不能一味地做实验，会拖延整个的实验进度。要将自己的实验结果与文献对比，寻找问题所在。遇到困惑时，再返回去看文献，这样才能有更大收获。二、项目创新点与特色通过优化合成条件，在120下水热反应12H制得纳米氧化锡，纳米颗粒的粒径在5NM左右，且具有良好的结晶性能，较目前实验合成方法更为简单、节能。采用简单的紫外还原方法在纳米氧化锡上负载银，得到具有优良光催化性能的AG/SNO2复合材料。成果精粹AG/SNO2材料的合成及光催化性能研究摘要采用溶液化学沉淀法，在不同温度，不同反应时间，不同浓度及添加剂条件下考察了氧化锡纳米材料的制备，并采用紫外还原的方法将单质银负载到氧化锡表面。分别用XRD、SEM、TEM和UVVIS等手段对产物进行表征，结合其组成、结构、性能等分析评价，以甲基橙作为降解模型化合物，对其光催化性能进行了全面深入的研究。关键字AG/SN02纳米粉体；溶液化学沉淀法；光催化；降解引言纳米材料因具有量子尺寸效应,小尺寸效应和表面效应等特性,在光、电、热、磁等方面具有很多的特殊性能并得到了广泛研发1。SNO2是一种含有缺位氧的N型半导体2,在催化领域具有潜在应用前景3。现在广泛应用于环境净化、自清洁材料、先进新能源、癌症医疗、高效率抗菌等多个前沿领域。因此引起了广大研究者对氧化锡研究的广泛兴趣。能源危机和环境污染是制约21世纪人类社会经济可持续发展的两大潜在挑战，开发清洁新能源技术应对挑战已成为当今世界的广泛共识,其中通过半导体光催化技术开发利用地球上丰富的太阳能被认为是解决能源危机和环境污染问题的有效途径之一。近几十年来，科技界在光催化领域持续投入巨大研究资源，半导体材料光催化应用等相关研究已成为当今世界研究焦点和热点，同时该领域也逐渐发展成了一门涉及化学、物理、材料、环境等相关学科的前沿交叉学科。研究表明，光生载流子的迁移、捕获及复合之间的竞争决定了光催化反应量子效率的高低及反应速率的快慢，为拓宽光催化材料的光响应范围和提高其量子效率，人们利用各种方法来对其进行修饰和改性其中包括各种非金属掺杂、过渡金属掺杂、半导体复合染料敏化及贵金属表面修饰等。目前负载PT46、PD7,8等贵金属催化剂的制备已取得了一定的成就，但是利用简单设备，高产率的制备晶粒粒径小，稳定，具有高催化活性的催化剂仍然存在挑战。制备SNO2纳米材料的常用方法有液相沉淀法9、微乳液法10、化学气相沉积法11、溶胶凝胶法12和水热合成法1315等。采用热分解法所得产物呈粒状和条状，且随着煅烧温度的升高，颗粒长大，且所需煅烧温度高于4002。溶胶凝胶法能得到纳米片，但厚度较大约在100NM左右，且煅烧温度在650750，与其它制备方法相比温度较高12。相较于上述两种方法，水热法更为简单，高效。目前，人们已通过控制合成温度，时间和溶液浓度，成功制备了粒径范围为4NM至120NM的近球形、棒状、椭球形以及六角形纳米粉体16,17,并且反应产物无需经过烧结而直接为晶态，制备的粒子粒度均匀，形貌比较规则18。LI等19将不同量的SNCL22H2O晶体溶于去离子水中配制成不同浓度溶液，充分搅拌均匀后调节PH使溶液呈碱性，通过180水热反应12H得到600NM的SNO2粉体。目前研究学者制备氧化锡使用的试剂多数是NAOH和二价亚锡离子盐，而且实验要求较为苛刻，反应温度较高，反应时间较长。本研究采用化学沉淀法在低温下制备SNO2纳米材料，并采用紫外还原的方法将单质银负载到氧化锡表面。重点考察反应时间、负载比、反应温度对其制备和催化活性的影响，并通过X射线衍射等技术对样品进行分析表征。较全面的对光催化剂的合成等控制进行详细研究。在优化合成条件同时,探索其在光催化领域的潜在应用。1实验11试剂及仪器本实验采用二水合氯化锡（SNCL22H2O，980）和硝酸银（AGN03作为反应原料，蒸馏水为溶剂，六亚甲基四胺（C6H12N4，990）为沉淀剂，柠檬酸三钠（C6H5NA3O72H2O，990）为表面活性剂，甲基橙（10MG/L作为测试催化性能的染料。与实验相关仪器有分析天平、恒温加热磁力搅拌器、高频超声波分散器、带特氟龙内衬反应釜、干燥箱、高速台式离心机、紫外试验机。12AG/SNO2纳米材料的制备称取一定量SNCL22H2O和沉淀剂（六亚甲基四胺）溶解于60ML蒸馏水中，溶液经磁力搅拌20MIN充分混合后转移到100ML的带特氟龙内衬的反应釜中，通过水热反应在较宽的温度范围（20180）考察氧化锡的合成。所得产物经数次超声分散清洗、离心后，分散在25ML蒸馏水中，加入5AGNO3，紫外还原30MIN，再进行数次分散离心，干燥后用于分析表征。13试样表征采用X射线衍射仪XRD,SMARTLAB，扫描电子显微镜（FESEM，JSM590，日本电子公司），透射电子显微镜（TEM，JEM2010UHR，日本电子公司）等对试样物相组成、微观形貌、颗粒大小及结晶性进行分析表征。采用紫外分光光度计（UVVIS,UV4802S）测试吸光度，表征其光催化性能。2结果与讨论21SNO2的结构和形貌分析六亚甲基四胺是通过一定温度可以分解产生氢氧根离子20，因此考察了在80180温度范围反应12H的实验结果。如图1所示，在没有表面活性剂柠檬酸三钠添加的条件下，在120下得到的反应产物是SNO（主成分）和SNO2（少量），只有当温度升高到180时才能得到纯的SNO2；在表面活性剂柠檬酸三钠添加量为1/2的条件下，反应温度为120时得到纯了SNO2，随着温度的升高组成不发生变化，仅仅是XRD衍射峰强度增大，半高宽减小。这可能归因为纳米SNO2颗粒的长大。图2给出了通过加入柠檬酸三钠在120下反应12H所得纯SNO2的场发射扫面电子显微镜（FESEM）和高倍率透射电子显微镜（TEM）图片。由图2（A）可以看出，样品在干燥过程中颗粒因为较小具有大的表面活化能而容易团聚。从图2（B）可看出，该样品的团聚是物理团聚，在超声波分散制备TEM观察样品时很容易被分散，颗粒大小约5NM且具有良好的结晶性。图1表面活性剂柠檬酸三钠有添加时反应温度为A120,B180产物的XRD图和有添加时反应温度为A180和,B120产物的XRD图，反应时间均为12H图2有柠檬酸三钠添加时在120下反应12H所得产物的FESEM图（A）和TEM图（B）22AG/SNO2的XRD分析AG/SNO2的XRD图谱如图3所示。可以看出，载银后出了AG的最强衍射峰（111）峰，没有其他杂质相存在。与未载银的SNO2相比，载银后存在较强的AG单质衍射峰，说明复合粉体中含有结晶性较好的单质AG。复合粉体由金红石相的SNO2和立方相的AG组成，表明该方法可以制备出AG与SNO2的复合粉体。图3AG/SNO2的XRD图23AG/SNO2光催化性能测试光催化性能测试时，取01G催化剂和50ML甲基橙，氙灯光源电功率为300W，为了对比，我们采用了两种光源可见光功率与紫外光功率分别为176W和66W的光源LS1）和可见光功率与紫外光功率分别为196W和26W的光源LS2）下降解甲基橙，并不断搅拌，光源距离样品175CM。通过降解甲基橙水溶液来评价样品的光催化活性。在LS1光源下降解甲基橙的紫外可见吸收光谱图如图4所示，随着照射时间延长，在波长463NM下吸收峰逐渐减小，在3MIN内甲基橙降解率达到100，表明AG/SNO2复合材料对甲基橙在66W紫外光下的降解表现出较好的光催化活性。图4在LS1光源下不同时间降解甲基橙的紫外可见吸收光谱图在LS2光源下降解甲基橙的紫外可见吸收光谱图如图5所示，随着照射时间延长，在波长463NM下吸收峰逐渐减小，在3H内75的甲基橙被降解，与LS1光源下的降解相比时间较长，说明AG/SNO2复合材料在紫外光下具有更好的光催化效果。图5在LS2光源下下光照不同时间降解甲基橙的紫外可见吸收光谱图3结论通过水热法成功的制备了纳米氧化锡，纳米颗粒的粒径在510NM，具有良好的结晶性能，并采用紫外还原的方法将单质银负载到氧化锡表面，成功得到由金红石相的SNO2和立方相的AG组成的复合粉体。由紫外可见吸收光谱图可得，在LS1光源下，光照3MIN催化效率达100；在LS2光源下，光照3H催化效率达75，由此表明AG/SNO2复合材料在紫外光下催化活性较好。参考文献1BRIRRINGERR,GLITERH,KLEINHP,ETALPHYSLETT1984,102A236592ALGAASHANI,R,ETALJMATERSCIENGB2012,1776462703ZHAO,YANYAN,YONGCAIZHANG,JINGLI,ANDYANCHENSEPPURIFTECHNOL2014,1299054SURYAMAS,ADIBAGUS,GOPINATHANMANILKUMAR,ETALCATALCOMMUN2013,331145MURATA,N,TSUZUKI,MKOBAYASHI,ETALPHYSCHEMCHEMPHYS2013,4117938466RUSSO,PATRCIAA,MINJEHAHN,YUNGEUNSUNG,ETALRSCADVANCES2013,1970017ZHAO,JING,WEINANWANG,YINPINGLIU,ETALSENSORACTBCHEM2011,16060488COLLINS,G,MBLMKER,MOSIAK,JDHOLMES,ETALCHEMMATER2013,254312209CHENYC,CHENJM,HUANGYH,LEEYR,SHIHHCSURFCOATTECHNOL2007,202131310LIUY,YANGF,YANGXRCOLLSURF2008,31221911ZHOUJX,ZHANGMS,HONGJM,FANGJL,YINZAPPLPHYS2005,8117712KHORSANDZAK,A,ETALMATERLETT2013,10930931213NSBAIK,GSAKAI,NMIURA,NYAMAZOE,JAMCERAMSOC2000,8312298314MRISTIC,MIVANDA,SPOPOVIC,SMUSIC,JNONCRYSTALLINESOLIDS2002,303227015KBYRAPPA,TADSCHIRI,PROGCRYSTALGROWTHCHARACTERIZATIONMATER2007,53211716LI,HY,ETALJALLOYSCOMPDS,2013,569889417PURWANTO,A,HWIDIYANDARI,ANDAJUMARITHINSOLIDFILMS,2012,52062092209518HAO,PANDJHUANGINTSTRUMENTTECHNIQUEANDSENSOR,20104111319LI,Y,ETALMATERLETT2009,6324252085208820HUX,SHENX,HUANGR,ETALJALLOYSCOMPDS2013,5803736三、项目成果项目申请书中的预期成果及成果提交形式公开发表论文（1）篇、专利（）项、调查报告（）份软件、著作（）份、实物（）件、竞赛获奖（1）次其它（）项目结题时取得的成果公开发表论文（）篇、专利（）项、调查报告（）份软件、著作（）份、实物（）件、竞赛获奖（1）次其它（）项目主要研究成果情况序号成果名称（获奖名称及等级）成果形式作者（获奖者）出版社、发表刊物或颁奖单位时间（刊期）1江苏颗粒学会年会海报发表及摘要集，优秀论文奖学会海报陆萍江苏省颗粒学会20141023456四、研究体会和心得（500字以内）在学习研究本课题的过程中，通过和老师的交流以及团队间的相互合作和探讨，我们学会了如何从事科学研究的整个流程。首先要学习当前科研事业在本课题方向的研究进展以及发展趋势，探讨其科研价值，然后根据了解的情况总结目前的科研成果，从前人的成果中汲取经验，并从中归纳出自己的新的猜想，并进行可行的实验验证。做实验之前要先理清思路，想清楚做什么、怎么做，避免手忙脚乱，甚至做很多无用功。实验过程中一定要保持清醒的思维和严谨的科研态度，每个细节都要准确，因为每个变量都可能对结果产生影响，如果因为失误需要重复进行实验，很浪费时间。每一次实验都需要进行详细的实验记录，以方便日后进行归纳总结。在进行了一阶段的实验研究之后，需要进行适时地整理，否则会由于实验数据积累过多造成混乱，影响实验准确性。对实验结果要有一定的分析能力，不能过度依赖测试手段。科学实验的进行需要及时反馈和总结，不能一味地做实验，会拖延整个的实验进度。要将自己的实验结果与文献对比，寻找问题所在。遇到困惑时，再返回去看文献，这样才能有