新型聚乳酸纤维材料简介及应用

新型聚乳酸纤维材料简介及应用内容摘要近年来，随着以石油为原料的塑料、橡胶及纤维工业的迅速发展，地球上能源存储量日趋减少、环境污染问题愈来愈严重，各国都在考虑可持续发展和环境保护问题。如何解决这些污染并开发出可自然降解的新型材料已经成为近年来世界各国的重要研究目标。目前环保行业的明星是利用乳酸生产的新型聚酯材料聚乳酸（PLA）。其中，以聚乳酸为原料加工而成的可降解纤维材料尤其引人关注。本文主要讲诉聚乳酸纤维的性能，合成及研究现状。关键词聚乳酸纤维，聚乳酸纤维研究现状，聚乳酸纤维性能。新型聚乳酸纤维材料简介及应用一、聚乳酸纤维简介（一）聚乳酸纤维简介聚乳酸纤维又称玉米纤维，它是由玉米等谷物原料经过发酵、聚合、纺丝制成的。在其生产过程中，首先将玉米中的淀粉提炼成植物糖，再将植物糖经过发酵形成乳酸，乳酸再经过聚合生成高性能的乳酸聚合物，最后将这种聚合物经过熔体纺丝等纺丝方法制成聚乳酸纤维。聚乳酸POLYLACTICACID，简称PLA，化学结构式为聚乳酸PLA它是一种以乳酸为主要原料的高分子聚合物。聚乳酸由乳酸合成，而乳酸的原料是所有碳水化合物富集的物质，如粮食玉米、甜菜、土豆、山芋等以及有机废弃物玉米芯或其他农作物的根、茎、叶、皮、城市有机废物和工业下脚料等。以涤纶为代表的合成纤维自问世以来，得到了快速的发展。然而，随着以石油为原料的合成纤维产量的快速增长，石油过度开采引起的能源枯竭，以及石油制品废弃物的不可自然降解性对环境造成了极大的威胁。从环保的观点出发，对生物可降解材料的研究和开发己变得非常迫切。聚乳酸纤维是一种性能较好的可生物降解纤维。在微生物的作用下，其废弃物会分解生成碳酸气体和水，它们在阳光下通过光合作用又会生成起始原料淀粉，而淀粉又是聚乳酸的原料（如图210），这实现了资源的可持续利用。用玉米等谷物原料加工聚乳酸产品对综合利用资源，减少环境污染具有重要的意义和价值。生物降解聚乳酸纤维聚乳酸乳酸淀粉太阳CO2、水光合合图210聚乳酸纤维的可持续应用（二）聚乳酸纤维的形态结构图211和图212为聚乳酸纤维的横截面形态和纵向表面形态。聚乳酸纤维横截面为近似圆形且表面存有斑点，而聚乳酸纤维纵面存在无规律的斑点及不连续性条纹，这些无规律的斑点及不连续性条纹形成的原因主要是由于聚乳酸存在着大量的非结晶部分，在水、细菌、氧气的存在下，可以进行较快的分解而形成的。图211聚乳酸纤维的横截面图212聚乳酸纤维的纵向（三）聚乳酸纤维生产工艺乳酸经聚合反应得到聚乳酸，聚乳酸再经纺丝加工生成聚乳酸纤维。（1）乳酸的合成乳酸的生产工艺路线有两种，一是石油原料的合成法，另一种是发酵法。发酵法是以含淀粉的玉米、小麦、黑麦、稻谷、红薯、土豆以及甜菜等农作物为原料，采用连续发酵或间歇发酵两种发酵工艺制取乳酸。发酵法生产成本远远低于合成法，再加上原料来源广泛，原料的利用率和转化率高等原因，因而被各国生产厂家普遍采用。目前我国国内的生产以发酵法居多。（2）聚乳酸的合成聚乳酸的合成方法通常有两种，即丙交酯乳酸的环状二聚体的开环聚合和乳酸的直接聚合。丙内酯开环聚合首先由乳酸经脱水环构化制得丙交酯乳酸丙酯由丙内酯经开环聚合制得聚丙内酯（即聚乳酸，简称PLA）丙酯聚乳酸（PLA）其生产工序为第一步将乳酸脱水环化制成丙交酯；第二步将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点，也是制备聚乳酸的关键。这种方法可制得高分子量的聚乳酸，可以较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求，因此是当今生产聚乳酸的主要方法。乳酸直接聚合乳酸聚乳酸（PLA）由精制的乳酸直接进行聚合，是制备聚乳酸最早也是最简单的方法。该法生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要；而且聚合反应在高于180的条件下进行，得到的聚合物极易氧化着色，使应用受到一定的限制。（3）聚乳酸的纺丝聚乳酸的纺丝可采用溶液纺丝和熔融纺丝两种方法来实现。溶液纺丝法制备聚乳酸纤维溶液纺丝主要采用干纺热拉伸工艺，纺丝原液的制备一般采用二氯甲烷或甲苯作溶剂。针对不同分子质量的聚乳酸，选用不同的溶剂。二氯甲烷和三氯甲烷适用于分子质量低一些的聚乳酸纺丝过程，而甲苯是分子质量高一些的聚乳酸的良好溶剂。该法优点是制得纤维的机械性能优于熔融纺纤维。在溶液中，链的缠结比熔体中要低得多，因此该法制得的初生纤维显示出高的拉伸性能；而且溶液纺丝通常在相对低的温度下进行，热降解少，因此通过干纺和热拉伸过程可制得强度较高的聚乳酸纤维。溶液纺丝的缺点是工艺较为复杂，溶剂回收难，纺丝环境恶劣。同时所采用的溶剂有毒，需经特殊处理才能适合于医疗卫生的要求，致使其最终产品的成本更高，从而限制了其应用。到目前为止采用溶液纺丝制备聚乳酸纤维还停留在实验室阶段，还未有商业化生产报道。熔体纺丝法制备聚乳酸纤维的工艺流程熔融纺丝法可用生产涤纶的熔融纺丝工艺，如高速纺丝一步，纺丝拉伸二步法。目前，熔融纺丝法生产聚乳酸纤维的工艺和设备正在不断改进和完善，已经成为聚乳酸纺丝加工的主流方法。（四）聚乳酸纤维研究现状最早以玉米为原料的纤维生产于1948年，产品名为“维卡拉”，是玉米蛋白质纤维，由美国维吉尼亚卡里罗来纳化学公司于1948年至1957年批量生产。聚乳酸的研究和开发历史则可以追溯到20世纪30年代，当时美国杜邦公司的著名高分子化学家CAROTBERS首次用乳酸以真空加热方式生产出一种低分子量的玉米聚乳酸酯。之后在1948年美国维吉尼亚卡罗来纳化学公司利用玉米残渣提取玉米醇熔蛋白质，生产出VICARA纤维；1962年美国CYANAMID公司利用聚乳酸酯制成性能优异的可吸收缝合线等。由于受早期科技水平的制约，上述研制出的各种聚乳酸酯纤维因强度低、物理机械性能差、达不到纺织纤维的基本要求，均未能实现工业化生产。1997年，美国两家大公司DOPOLYMERS与CARGILL合作，联合开发了聚乳酸酯树脂和聚乳酸酯纤维，生产的聚乳酸酯现已成为钟纺、尤尼吉卡、三菱树脂等大厂的纤维原料，开创了聚乳酸酯纤维的工业化发展阶段。随后日本钟纺公司和尤尼吉卡公司、美国的杜邦公司等先后成功开发出聚乳酸酯纤维。此外，日本的尤尼吉卡和仓敷公司也相继使用CDP公司的PLA聚合物纺制长丝、短纤或用纺粘法生产非织造布产品。2002年4月在瑞士日内瓦举办的非织造布贸易展览会上，日本大阪的纤维生产商KANEBOGOHSEN有限公司作了有关PLA纤维的报告。该公司目前的生产能力为700T/年，并可能根据发展的需求扩大生产规模。德国INVENTAFSCHERWC公司的年产3000T聚乳酸中试实验装置也已获得成功，并着手进行年产1万T的生产线的开发。中国的聚乳酸工业起步较晚。1987年前后,上海工业微生物研究所、江苏省微生物研究所、天津工业微生物研究所等开展了发酵法聚乳酸的研究。我国研制聚乳酸纤维的有南开大学、浙江省医学科学院、东华大学、华南理工大学、中国科学院长春应用化学研究所等。东华大学承担的中国石油化工股份有限公司的项目“聚乳酸的合成方法及纤维制备工艺”2003年7月通过了中国石化集团公司的技术鉴定。经中国化纤工业协会化纤产品检测中心测定，项目制备的拉伸纤维断裂强度达40CN/DTEX，拉伸模量达623CN/DTEX，断裂伸长为31；经国家教育部东华大学纺织检测中心测定，热定型纤维断裂强度达379CN/DTEX，拉伸模量达513CN/DTEX，断裂伸长为235，达到了国际先进水平。但从总体上来说我国的聚乳酸纤维的研究基本上还处于研发引进阶段，国内使用的聚乳酸酯纤维大多是从美国、日本和台湾进口的，国内仅有少量生产。2002年上海华源股份有限公司与美国CDP公司合作，成为国内第一家实现工业化开发聚乳酸酯产品的化纤企业。二、聚乳酸纤维性能（一）聚乳酸纤维的物理性能聚乳酸纤维是新一代环保型纤维，具有很多优越的性能。表216为聚乳酸纤维与聚酯、锦纶纤维的物理性能比较。由表可知，1聚乳酸纤维的密度介于聚酯和锦纶之间，比棉、丝、毛等密度小，说明聚乳酸纤维具有较好的膨松性，制成的服装比较轻盈；2聚乳酸纤维的强度较高，达到310415CN/DTEX，接近合成纤维；3聚乳酸纤维的断裂伸长率在3050，远高于聚酯和锦纶，会给后道织造工序带来相当的难度；4纤维模量小与锦纶相近，属于高强、中伸、低模型纤维。杨氏模量可以表征纤维的硬度，杨氏模量高，纤维发硬；杨氏模量低，则纤维柔软。因此聚乳酸纤维制成的织物手感柔软、悬垂性很好；5聚乳酸纤维与聚酯纤维具有相似的耐酸碱性能，这是由其大分子结构决定的。表216聚乳酸、聚酯、锦纶纤维性能比较项目聚乳酸纤维聚酯纤维锦纶纤维密度/GCM3127138114断裂强度/CNDTEX1304540494053断裂伸长率/305025302540玻璃化温度/577040熔点/175260215杨氏模量/KGMM240060011001300300耐酸碱性耐酸不耐碱耐酸不耐碱耐碱不耐酸聚乳酸纤维和常用纤维弹性回复率比较见表217。由表可以看出，聚乳酸纤维在小变形时弹性回复率比锦纶还要好。即使变形在10以上，纤维的弹性回复率也锦纶以外的纤维高很多。聚乳酸纤维抗皱性好，非常适合做运动衣。表217聚乳酸纤维和常用纤维弹性回复率比较应变聚乳酸回复率棉纤维回复率涤纶回复率粘胶回复率羊毛回复率锦纶回复率2992750880820990592652065032069089010639230510230510890由于聚乳酸纤维是一种高结晶性、高取向性和高强度的纤维，它的物理性能介于聚酯纤维和锦纶之间。在服用性能方面，聚乳酸纤维具有更好的手感和悬垂性，比重较轻，有较好的卷曲性和保型性。聚乳酸纤维无需特别的装置和操作，可用常规的工艺进行加工处理。它和化纤一样，可加工成长丝、短纤维、单丝、非织造布以及编织物、带子、缆绳等多种制品。（二）聚乳酸纤维的生物降解性能聚乳酸纤维可降解的根本原因是聚合物上酯键的水解。一般认为，其末端羧基对其水解起催化作用，降解过程从无定型区开始。水解速率不仅与聚合物的化学结构、分子量、形态结构及样品尺寸有关，而且依赖于外部水解环境，如微生物的种类及其生长条件、环境温湿度、PH值等。在正常的温度和湿度条件下，聚乳酸及其制品是极其稳定的，但在一定的环境和条件下，聚乳酸则可以分解成二氧化碳和水。降解的方法有以下几种堆肥降解也称混合肥中分解。这种堆肥条件的温度为60，相对湿度为90，其降解的主要机理是水解，通过温度来催化，然后由细菌对残留碎屑进行蚕食。聚乳酸纤维被埋入土中23年后，强度会消失。如果与其他有机废弃物一同掩埋，几个月内便会分解。活性污泥中降解。主要是通过大量存在的细菌，使聚乳酸急速分解，一般只需12个月，制品强力全部丧失。海水浸渍降解。其原理同土地埋入法相似。另外，在聚合物中通过添加组分进行共聚可加速或减缓这种降解。聚乳酸纤维的自然降解不会给环境带来污染，燃烧时燃烧气中几乎没有NOX，因此聚乳酸纤维是一种环保材料。（三）聚乳酸纤维的吸湿快干和保暖性能从表218可以看出聚乳酸纤维的回潮率0406，比大多数天然纤维和合成纤维除涤纶外都低，吸湿性能较差，疏水性能较好。但纤维具有独特的芯吸作用，织物具有良好的导湿快干功能。此外，纤维还具有良好的保暖性。这使聚乳酸纤维可以根据不同季节发挥不同的功能。冬天穿用时，保温性比棉及聚酯纤维高20以上（经热传导率试验）；夏天穿用聚乳酸纤维织物时，透湿性、水扩散性优异，吸汗快干，可通过水气蒸发迅速带走体热，感觉凉爽。表218聚乳酸纤维与其它纤维的回潮率比较聚乳酸纤维涤纶纤维锦纶纤维回潮率（）0406031317（四）聚乳酸纤维的安全性聚乳酸纤维表面为弱酸性，其PH值在6065，而健康人体的皮肤亦呈弱酸性。因此，聚乳酸纤维与弱酸性的皮肤相容性好。同时，人在运动时体内的糖变成能量，并在体内肌肉形成了乳酸。说明人体本身能接受乳酸，以乳酸为原料的聚乳酸纤维是安全的材料。聚乳酸纤维汗衫已经由日本产业皮肤卫生协会实验确认其安全性。试验表明，不用特别加工聚乳酸纤维就能在表面形成自然、平稳的抗菌环境，黄色葡萄球菌等难以繁殖。（五）聚乳酸纤维的可燃性聚乳酸纤维与其他常用纤维的燃烧性能见表219，聚乳酸纤维在燃烧过程中只有轻微的烟雾释出，发烟量很小，烟气中不存在有害气体；燃烧放热量小，燃烧热是聚乙烯、聚丙烯的1/3左右。虽然它不是阻燃纤维，但与涤纶等相比，自熄时间短，火灾危险性小。它的极限氧指数是常用纤维中最高的，已接近于国家标准对阻燃纤维极限氧指数2830的要求。表219聚乳酸纤维的燃烧性能指标聚乳酸纤维聚酯纤维棉极限氧指数/242620221617发烟量/M3KG15337962燃烧生热/MJKG1223817自熄时间/MIN228620450（六）聚乳酸纤维的抗紫外线性能聚乳酸纤维及其织物不吸收紫外线，在紫外线长期照射下，其强度和伸长的影响均不大。实验发现，聚乳酸纤维在室外暴晒500H后，强度仍可保留55左右。（七）聚乳酸纤维的染色性能聚乳酸纤维与涤纶都含聚酯成分，其染色性能类似。分散染料可以对聚乳酸纤维着色。但聚乳酸纤维的形态及超分子结构与涤纶纤维有所不同，故染色性能和染色工艺与涤纶有一定的差异。PLA纤维也存在一些缺点。例如，耐磨性较差，影响了它在高性能服装领域的应用；熔点较低，这也限制了它在高温环境下的应用。三、聚乳酸纤维的开发利用由于聚乳酸纤维的力学性能优良、热稳定性好，比较轻，染色性好，有生物相容性，因此用途十分广泛。聚乳酸纤维可制成复丝、单纤、短纤维、假捻变形丝、机织物和非织造布等。聚乳酸纤维目前的用途主要为医用和服装用等领域。在医疗方面，用聚乳酸纤维做手术缝合线，既能满足缝扎强度的需要，又能被人体缓慢分解吸收，免除了病人拆线的麻烦和痛苦。经过拉伸的高分子量聚乳酸材料，或聚乳酸纤维增强的复合材料，不仅可以作为骨结合部固定材料，而且可以作为组织缺损部补强材料。聚乳酸纤维还可以用做绷带、纱布、脱脂棉、妇女卫生巾、婴儿尿布等。在服装方面