总磷、氨氮、COD测定方法

2.2.1 分析项目及方法2.2.1.1 COD的测定：COD的测定采用污水COD速测仪测定.具体方法如下：(1) 试剂1.1 氧化剂：重铬酸钾25.6克溶于500毫升蒸馏水，定容至500毫升。1.2 催化剂：10克AgSO4容于1000毫升的浓H2SO4，定容到1000毫升。1.3 掩蔽剂：20克硫酸汞溶于1：10稀硫酸中，定容至100毫升摇匀并使之充分溶解备用。1.4 标准溶液：邻苯二甲酸氢钾0.4251克溶于水，并稀释到500毫升.该标准溶液的理论COD值为1000MG/L，现用现配。(2) 标准曲线2.1 向一系列清洁干燥的反应管中，分别加入邻苯二甲酸氢钾标准溶液，0，0.20，0.50，1.00，2.00，3.00ml相应的理论COD值为：0，66.7，166.7，333.3，666.7，1000mg/l.本方法规定试份体积为3.00ml，不足者用水补至3.00ml。2.2 每只反应管中加入3滴掩蔽剂。2.3 加入1ml氧化剂摇匀。2.4垂直快速加入5.0ml的催化剂，如发现溶液上下颜色不均，说明加入方法不当，可具塞摇匀.否则将回引起加热飞溅。2.5将反应管依次置入仪器上部加热孔内，待温度指示回升到165+-0.5度。按“回零”键，此时，仪器显示由标准时间变为计时状态，对恒温消解反应进行计时。2.6 经10分钟后，仪器自动发出呼叫，此时，将反应管依次取出，置于试管架上，进行空气冷却，然后水冷至室温。2.7 向各反应管内加入3.00毫升的蒸馏水，盖塞摇匀，水冷后准备比色。2.8 于波长610纳米处，用30毫米的比色皿，水做参比，测定各溶液的吸光度。2.9 从测得的吸光度减去试剂空白的吸光度后，以吸光度对溶液的理论COD值绘制标准曲线。(3) 实际水样测定取3.00毫升摇匀的待测水样于反应管中，以下步骤同标准曲线的制作。将测得的吸光度减去试剂空白吸光度，根据标准曲线计算水样COD值。被测实际样品的COD值（mg/l），按下式计算：CODcr（mg/l）=3m/vm-由标准曲线查得或由回归方程计算出COD（mg/l）值v-试份体积（ml）3-方法试份最大体积（ml）2.2.1.2 氨氮的测定 氨氮的测定采用纳氏试剂分光光度法14。（1）应用范围1.1 本法适用于测定生活饮用水及其水源水中氨氮含量。1.2 水中常见的钙、镁、铁等离子能在测定过程中生成沉淀，可加入酒石酸钾钠掩蔽。水样中含有余氯时能与氨结合成氮胺，可用硫代硫酸钠脱氯。水中悬浮物质可用硫酸锌和氢氧化钠混凝沉淀除去。1.3 硫化物、铜、醛等亦可引起溶液浑浊。脂肪胺、芳香胺、亚铁等可与碘化汞钾产生颜色。水中带有颜色的物质，亦能发生干扰。遇此情况，可采用蒸馏法去除。1.4 本法最低检测量为1g氨氮，若取50ml水样测定，则最低检测浓度为0.02mgL。（2）原理水中氨与纳氏试剂(K2HgI4)在碱性条件下生成黄至棕色的化合物(NH2Hg2I)，其色度与氨氮含量成正比。（3）仪器3.1 500ml全玻璃蒸馏器3.2 50ml具塞比色管3.3 分光光度计（4）试剂本法所有试剂均需用不含氨的纯水配制。 无氨水可用一般纯水通过强酸性阳离子交换树脂或者加硫酸和高锰酸钾后重蒸馏制得。4.1 氨氮标准贮备溶液：将氯化铵(NH4Cl)置于烘箱内，在105烘烤1h，冷却后称取3.8190g，溶于纯水中，定容至1000ml。此溶液1.00ml 含 1.00mgL氨氮（N）。4.2 氨氮标准溶液：（临用时配制）：吸取10.00ml氨氮贮备溶液(4.1)，用纯水定容到1000ml，此溶液1.00ml含10.0g氨氮(N)。4.3 0.35硫代硫酸钠溶液：称取0.35g硫代硫酸钠(Na2S2O35H2O)溶于纯水中，并稀释至100ml。此溶液0.4ml能除去200ml水样中有效氯1mgL。使用时可按水样中余氯含量计算加入量。4.4 磷酸盐缓冲溶液：称取7.15g无水磷酸二氢钾(KH2PO4)及34.4g磷酸氢二钾(K2HPO4或45.075gK2HPO43H2O)，溶于纯水中，并稀释至500ml。4.5 2硼酸溶液：称取20g硼酸，溶于纯水中，并稀释至1000ml。4.6 10硫酸锌溶液：称取10g硫酸锌(ZnSO47H2O)，溶于少量纯水中，并稀释至100ml。4.7 24氢氧化钠溶液：称取24g氢氧化钠，溶于纯水中，并稀释至100ml。4.8 50酒石酸钾钠溶液：称取50g酒石酸钾钠(KNaC4H4O64H2O)溶于100ml纯水中，加热煮沸至不含氨为止，冷却后再用纯水补充至100ml。4.9 纳氏试剂：称取100g碘化汞(HgI2)及70g碘化钾(KI)，溶于少量纯水中，将此溶液缓缓倾入已冷却的500ml 32氢氧化钠溶液中，并不停搅拌，然后再以纯水稀释至1000ml，贮于棕色瓶中，用橡皮塞塞紧，避光保存。本试剂有毒，应谨慎使用。注：配制试剂时应注意勿使碘化钾过剩。过量的碘离子将影响有色络合物的生成，使发色变浅。贮存已久的纳氏试剂，使用前应先用已知量的氨氮标准溶液显色，并核对应有的吸光度；加入试剂后2h内不得出现浑浊，否则应重新配制。（5）步骤5.1 水样预处理无色澄清的水样可直接测定，色度、浑浊度较高和含干扰物质较多的水样，需经过蒸馏或混凝沉淀等预处理步骤。5.1.1. 蒸馏5.1.1.1 取200ml纯水于全玻璃蒸馏器中，加入5ml磷酸盐缓冲液(4.4)及数粒玻璃珠.加热蒸馏，直至馏出液用纳氏试剂(4.9)检不出氨为止。5.1.1.2 稍冷后倾出并弃去蒸馏瓶中残液，量取200ml水样(或取适量，加纯水稀释至200ml)于蒸馏瓶中。根据水中余氯含量，计算并加入0.35 硫代硫酸钠溶液脱氯。用稀氢氧化钠溶液调节水样至呈中性。5.1.1.3 加入5ml磷酸盐缓冲液(4.4)， 加热蒸馏。 用200ml容量瓶为接收瓶，内装20ml硼酸溶液(4.5)作为吸收液。蒸馏器的冷凝管末端要插入吸收液中。待蒸出150ml左右，使冷凝管末端离开液面， 继续蒸馏以清洗冷凝管。最后用纯水稀释到刻度，摇匀。供比色用。注：水中含钙量超过250mgL，将与磷酸盐缓冲溶液反应，生成磷酸钙沉淀，并释放出氢离子，使溶液pH值低于7.4，影响氨的蒸馏。因此硬度高的水样应增加磷酸盐缓冲溶液用量，并用酸或碱调节pH值为7.4后，再行蒸馏。5.1.2 混凝沉淀取200ml水样，加入2ml硫酸锌溶液(4.6)，混匀。加入0.81ml氢氧化钠溶液(4.7)，使pH值为10.5，静置数分钟，倾出上清液供比色用。经硫酸锌和氢氧化钠沉淀的水样，静置后一般均能澄清。如必需过滤时，应注意滤纸中的铵盐对水样的污染，必需预先将滤纸处理后再使用。5.2 测定5.2.1 取50.0ml澄清水样或经预处理的水样(如氨氮含量大于0.1mg，则取适量水样加纯水至50ml)于50ml比色管中。5.2.2 另取50ml比色管10支，分别加入氨氮标准溶液(4.2)0、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00、3.00、5.00、7.00及10.00ml ，用纯水稀释至50ml。5.2.3 向水样及标准溶液管内分别加入1ml酒石酸钾钠溶液(4.8)(经蒸馏预处理过的水样，水样及标准管中均不加此试剂)，混匀，加1. 0ml纳氏试剂(4.9)，混匀后放置10min，于420nm波长下，用1cm比色皿，以纯水作参比，测定吸光度；如氨氮含量低于30g，改用30mm比色皿。低于10g的氨氮可用目视比色。5.2.4 绘制校准曲线， 比曲线上查出样品管中氨氮含量，或目视比色记录水样中相当于氨氮标准的含量。（6） 计算 CM/V .(A1) 式中：C水样中氨氮（N）的浓度，mgL；M从校准曲线上查得的样品管中氨氮的含量（或相当于氨氮标准的含量），g；V水样体积，ml。（7） 精密度与准确度有65个实验室用本法测定含氨氮1.3mgL的合成水样，其他离子浓度（mgL）分别为：硝酸盐氮，1.59；正磷酸盐，0.154， 测定氨氮的相对标准差为6.9，相对误差为0。2.2.1.3 总磷的测定 总磷的测定采用钼酸铵分光光度法15。（1）主题内容与适用范围本标准规定了用过硫酸钾（或硝酸高氯酸）为氧化剂，将未经过滤的水样消解，用钼酸铵分光光度测定总磷的方法。总磷包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷。本标准适用于地面水、污水和工业废水。取25mL试料，本标准的最低检出浓度为0.01mgL，测定上限为0.6mgL。在酸性条件下，砷、铬、硫干扰测定。（2）原理在中性条件下用过硫酸钾（或硝酸高氯酸）使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。（3）试剂本标准所用试剂除另有说明外，均应使用符合国家标准或专业标准的分析试剂和蒸馏水或同等纯度的水。3.1 硫酸(H2SO4)，密度为1.84gmL。3.2 硝酸(HNO3)，密度为1.4gmL。3.3 高氯酸(HClO4)，优级纯，密度为1.68gmL。3.4 硫酸(H2SO4)，11。3.5 硫酸，约c(1/2H2SO4)1mo1L：将27mL硫酸(3.1)加入到973mL水中。3.6 氢氧化钠(NaOH)，1mo1L溶液：将40g氢氧化钠溶于水并稀释至1000mL。3.7 氢氧化钠(NaOH)，6mo1L溶液；将240g氢氧化钠溶于水并稀释至1000mL。3.8 过硫酸钾，50gL溶液：将5g过硫酸钾(K2S2O8)溶解干水，并稀释至100mL。3.9 抗坏血酸，100gL溶液：溶解10g抗坏血酸(C6H8O6)于水中，并稀释至100mL。此溶液贮于棕色的试剂瓶中，在冷处可稳定几周。如不变色可长时间使用。3.10 钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O于100mL水中。溶解0.35g酒石酸锑钾KSbC4H4O7· 1 H2O于100mL水中。在不断搅拌下把钼酸铵溶液徐徐加到300mL硫酸(3.4)中，加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。此溶液贮存于棕色试剂瓶中，在冷处可保存二个月。3.11 浊度一色度补偿液：混合两个体积硫酸(3.4)和一个体积抗坏血酸溶液(3.9)。使用当天配制。3.12 磷标准贮备溶液：称取0.21970.001g于110干燥2h在干燥器中放冷的磷酸二氢钾(KH2PO4)，用水溶解后转移至1000mL容量瓶中，加入大约800mL水、加5mL硫酸(3.4)用水稀释至标线并混匀。1.00mL此标准溶液含50.0g磷。本溶液在玻璃瓶中可贮存至少六个月。3.13 磷标准使用溶液：将10.0mL的磷标准溶液(3.12)转移至250mL容量瓶中，用水稀释至标线并混匀。1.00mL此标准溶液含2.0g磷。使用当天配制。3.14 酚酞，10gL溶液：0.5g酚酞溶于50mL95乙醇中。（4）仪器实验室常用仪器设备和下列仪器。4.1 医用手提式蒸气消毒器或一般压力锅(1.11.4kgcm2)。4.2 50mL具塞(磨口)刻度管。4.3 分光光度计。注：所有玻璃器皿均应用稀盐酸或稀硝酸浸泡。（5）采样和样品5.1 采取500mL水样后加入1mL硫酸(3.1)调节样品的pH值，使之低于或等于1，或不加任何试剂于冷处保存。注：含磷量较少的水样，不要用塑料瓶采样，因易磷酸盐吸附在塑料瓶壁上。5.2 试样的制备：取25mL样品(5.1)于具塞刻度管中(4.2)。取时应仔细摇匀，以得到溶解部分和悬浮部分均具有代表性的试样。如样品中含磷浓度较高，试样体积可以减少。（6）分析步骤6.1 空白试样按(6.2)的规定进行空白试验，用水代替试样，并加入与测定时相同体积的试剂。6.2 测定6.2.1 消解6.2.1.1 过硫酸钾消解：向(5.2)试样中加4mL过硫酸钾(3.8)，将具塞刻度管的盖塞紧后，用一小块布和线将玻璃塞扎紧(或用其他方法固定)，放在大烧杯中置于高压蒸气消毒器(4.1)中加热，待压力达1.1kgcm2，相应温度为120时、保持30min后停止加热。待压力表读数降至零后，取出放冷。然后用水稀释至标线。注：如用硫酸保存水样。当用过硫酸钾消解时，需先将试样调至中性。6.2.1.2 硝酸-高氯酸消解：取25mL试样(5.1)于锥形瓶中，加数粒玻璃珠，加2mL硝酸(3.2)在电热板上加热浓缩至10mL。冷后加5mL硝酸(3.2)，再加热浓缩至10mL，放冷。加3mL高氯酸(3.3)，加热至高氯酸冒白烟，此时可在锥形瓶上加小漏斗或调节电热板温度，使消解液在锥形瓶内壁保持回流状态，直至剩下34mL，放冷。加水10mL，加1滴酚酞指示剂(3.14)。滴加氢氧化钠溶液(3.6或3.7)至刚呈微红色，再滴加硫酸溶液(3.5)使微红刚好退去，充分混匀。移至具塞刻度管中(4.2)，用水稀释至标线。注：用硝酸-高氯酸消解需要在通风橱中进行。高氯酸和有机物的混合物经加热易发生危险，需将试样先用硝酸消解，然后再加入硝酸高氯酸进行消解。绝不可把消解的试作蒸干。如消解后有残渣时，用滤纸过滤于具塞刻度管中，并用水充分清洗锥形瓶及滤纸，一并移到具塞刻度管中。水作中的有机物用过硫酸钾氧化不能完全破坏时，可用此法消解。6.2.2 发色分别向各份消解液中加入1mL抗坏血酸溶液(3.9)混匀，30s后加2mL钼酸盐溶液(3.10)充分混匀。注：如试样中含有浊度或色度时，需配制一个空白试样(消解后用水稀释至标线)然后向试料中加入3mL浊度色度补偿液(3.11)，但不加抗坏血酸溶液和钼酸盐溶液。然后从试料的吸光度中