年产1万吨PVC糊树脂聚合工艺设计

目目 录录 摘摘 要要.1 第一章第一章 概概 述述.3 11 聚氯乙烯简介.3 12 产品用途.4 13 市场现状和前景展望.5 第二章第二章 设计工艺说明设计工艺说明.8 21 悬浮聚合工艺.8 22 生产工艺描述.8 23 主要物料.13 24 质量指标和分析.14 第三章第三章 工艺计算工艺计算.16 31 聚合物料衡算示意图.16 32 聚合物料计算.17 33 反应釜设计.21 34 聚合工段管道计算.25 第四章第四章 车间布置说车间布置说明明.27 41 车间平面布置原则.27 42 车间布置说明.27 第五章第五章 环境评估环境评估.28 51 环境保护.28 52 污染排放概况.28 第六章第六章 结结 论论.31 致致 谢谢.32 参考文献参考文献.33 摘摘 要要 本课题是在了解聚氯乙烯国内外发展情况的基础上，完成了微悬浮法生产 聚氯乙烯糊树脂的合成工艺设计。聚合工段以聚合釜密闭技术、高温热脱盐水 技术、二次加水技术为主；尾气回收采用压缩冷凝法回收氯乙烯气体。针对过 程中各反应的损失量、单体转化率等对反应物进行简单的物料衡算；分析了生 产对环境的影响。 关键词关键词 PVC 糊树脂；微悬浮聚合法；聚合工艺设计；物料衡算 Abstract This paper introduces the market development trend of PVC at home and abroad. The design is a process of 10kt/a PVC paste resin production in micro-suspension polymerization. The process of polymerization designed polymerizer confined technology, high temperature thermal water desalination technology, technical secondary water .The method of compression condensation recovers VCM. On the base of the losses in reaction and the monomer conversion rate of reaction, it takes the material balance calculation. The process of production impact on the environment is analysed. Key words: PVC paste resin; process of micro-suspension; polymerization process design; material balance calculation 第一章第一章 概概 述述 11 聚氯乙烯简介聚氯乙烯简介 聚氯乙烯(PVC)是有氯乙烯单体(VCM)聚合得到的聚合物,一般聚合度 ,在当今聚合物产品中具有极其重要的地位。1500700n C H2 C H Cl * n PVC 应用极其广泛,并且价格相对低廉,适用性几乎不受限制.然而如果 PVC 在今天被发现,很可能会因为其热稳定性差,难于加工而被束之高阁。 PVC 的独特源自三个主要因素：形态学，多样性和分子结构。 (1) 形态学 PVC 一旦被合成出来,其内在性能和外在结构就完全被所采用的生产方法决 定了.悬浮聚合和本体聚合产品是粒径为的颗粒，而乳液聚合产物m180100 的粒径只有。但干燥后的乳液产品是易碎的颗粒,粒径为。m3 . 01 . 0m505 由于具有独特的颗粒结构,在 PVC 专业词汇中,经常用到的一个次就是形态 学.形态结构对于其他聚合物来说远不如对于 PVC 重要。 PVC 不溶于其单体，在聚合过程中,当 PVC 增长链长到 10 个单位单元后， 就要从 VCM 单体中沉淀出来，属于典型的沉淀悬浮聚合。然而，PVC 在其单 体中可较好的溶胀,其单体溶解量可达到 27%(质量分数)以上，这一特性对聚合 物本身以及 PVC 最后的性能和应用均有重大的影响。因此，聚合物从单体中沉 淀出来的方式，聚合物分子链的增长机理以及单体对聚合物的溶胀程度等因素 非常重要。 (2) 多样性 聚氯乙烯是一个总称.每个生产商会根据市场的需要生产一系列形态，分子 量各不相同的 PVC 产品。在工业上，K 值和黏度值用于代表 PVC 的分子量， 生产商将这些参数作为品种代号，用以给不同的产品命名。 K 值为的 PVC 较硬，主要用于生产管、导管、板和塑钢窗；K 值6866 为的树脂柔韧性较好，可制备柔性板、地板革、壁纸、电缆绝缘层、软7165 管、试管和医疗用品；K 值较低的()PVC 主要用于注塑成型，制备管，6055 导管接头，整体或电源接头，并可用于吹瓶和其他容器。 (3) 分子结构 在目前工业生产的聚合物材料中，PVC 能占有独特的地位，原因在于大量 的氯原子赋予 PVC 聚合物链强极性，同时重复单元在分子链中相间排布，使分 子链结晶水平极大降低.这样的结构给 PVC 带来一系列优良性能，包括：力学 性能好，特别是薄膜韧性好，相对较低的分子量就可拥有较高的熔体黏度，并 且即使在高度增塑后，仍可保持较好的力学性能。可以在 PVC 中加入大量增塑 剂和抗冲改性剂，来改善其性能,使其应用领域大幅扩宽。 12 产品用途产品用途 聚氯乙烯糊树脂是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，是氯 乙烯的均聚物，属于聚氯乙烯树脂的一个产品分支。聚氯乙烯糊树脂具有较大 的多分散性，分子量一般在 512 万。由于其成糊性优良以及分散性能良好， PVC 糊树脂的应用非常广泛，主要有以下几大方面： （1）一般软制品：利用挤出机辅助相应模具设备生产聚氯乙烯糊树脂片、管、 垫、块；可制成塑料鞋底、鞋面、鞋衬材料等；在饮料行业中可用作啤酒、碳 酸饮料瓶盖的密封材料； （2）涂层制品：将糊树脂涂敷于布或纸张等其他基材上，然后在 100 摄式度 以上塑化而成。也可以先将 PVC 与助剂压延成薄膜再与衬底基材加垫压合而成。 聚氯乙烯糊树脂人造革可以用来制作皮相、皮包、书的封面、沙发及汽车的坐 垫、壁纸等建筑装饰材料； （3）泡沫制品：在聚氯乙烯糊树脂中加入大量的发泡剂作成片材，经发泡成 型为泡沫塑料，可作为抗冲材料、保护性安全制品及填充材料，还可以作为泡 沫高级凉鞋、坐垫、高级消音等的材料； （4）黏合剂与密封胶：聚氯乙烯糊树脂及改性树脂与其他化工原料相结合， 制成的黏合材料经化学处理后可用于制造汽车上的密封胶； （5）涂层与涂料：聚氯乙烯糊树脂及改性树脂可以作为钢板、硬质塑料的表 面涂层。这种涂料具有抗冲击性、耐老性、耐侯性良好、附着力强等优点，广 泛应用于汽车底盘涂料、车内涂料于装饰，还用于其他钢铁工业及钢铁表面装 饰与材料防腐。由于聚氯乙烯糊树脂具有良好的分散性和稳定的流动性，还可 用于高品质彩色印刷； （6）糊制品：将聚氯乙烯糊树脂分散在液体增塑剂中，使其溶胀塑化而成增 塑溶胶，假如稳定剂、填料、着色剂等，经充分搅拌、脱气泡后配成糊，再用 浸渍、浇铸等加入成各种制品，还可以将聚氯乙烯糊树脂加热中，再加入其他 辅助材料，制成一次性用手套等医疗器材，以及其他材料的垫衬材料； （7）板材：在聚氯乙烯糊树脂中加入改性材料或表面强化材料，经混合塑化 压延可制成性能优良的板材、运输带和高级胶塑材料。 除普通型的聚氯乙烯糊状树脂外，其他相关改性产品如掺混树脂、氯醋酸 树脂等，由于其具有的独特的性能而在汽车塑溶胶、PVC方块地毯、印花油墨、 人造革底糊和边糊、壁纸、人造革、浸渍制品中，其用量将随着应用开发力度 的不断加大而增加，大量取代进口。 我国绝大多数企业主要采用电石原料路线，成本较低。虽然我国PVC糊树 脂年进口量不断增加，但由于原油价格高位盘整，加之国外生产原料成本较高， 进口糊树脂的价格居高不下，无形中削弱了进口货源与国内资源的相比竞争力。 因此，目前国产PVC糊树脂的主流价格保持在10000-10400元/吨之间。 总之，目前在我国建立一家 PVC 糊树脂合成企业仍然存在一定的利益空间， 解决国内 PVC 糊树脂的供需平衡。 13 市场现状和前景展望市场现状和前景展望 目前 PVC 产业在全世界发展迅速，前景广阔，各国都看好 PVC 的潜力以 及其对生态环境的好处，PVC 正以其 优越、独特的性能向世人证明其作用和 地位是目前任何其它产品都无法取代的，社会发展需要它,环境保护需 要它， 它是我们人类社会文明进步的必然趋势。 世界聚氯乙烯糊树脂年产量为200万余吨，生产工艺主要采用微悬浮法、种 子乳液法和微悬浮种子法，产品主要集中于欧美和亚洲。上个世纪末，亚洲 PVC糊树脂生产规模和技术水平得到迅速发展。国外发达国家聚氯乙烯生产主 要采用的是乙烯工艺路线，我国主要采用的主要是电石法生产工艺路线。随着 世界科技水平的逐步提高，各国不断开发新技术、新设备，并对现有的生产工 艺进行改造，通过调整工艺配料和聚合条件，生产出更具有针对性和良好糊性 能的树脂，进一步减少均化物料量、提高单釜含固量、提高生产效率、降低能 耗、改进树脂生产的后处理工艺、提高生产的胶乳稳定性等。 我国PVC糊树脂生产工艺以种子乳液聚合为主，其他生产工艺路线还有微 悬浮种子法、悬浮聚合法等，绝大多数采用电石原料路线。20世纪50年代我国 PVC糊树脂工业开始生产，在5070年代共建有8个生产厂，生产规模为 100500吨/年，生产工艺主要以种子乳液法为主，只能生产8个型号的PVC糊 状树脂。进入80年代，我国PVC糊树脂的生产厂家先后引进了国外7家PVC糊树 脂生产技术。 目前，我国PVC糊树脂的生产厂家有近20家，总生产能力为30万余吨，产 量也近30万吨，进口量约为15万吨。至2005年以来，国内PVC糊树脂行业发展 十分迅猛，现有企业生产能力不断增加。其中，沈阳化工股份有限公司糊树脂 生产能力扩产之后已经达到12万吨/年，生产能力居亚洲第一，世界前三位。 2007年，我国PVC糊树脂下游消费约增长10%，特别是在汽车、建筑、电子和 涂料的方面的需求显著增加。 据统计，国内PVC糊树脂产能与产量虽然得到了快速增长，但我过PVC糊 树脂进口量每年仍在13万15万吨上下浮动，进口最高年份甚至接近了16万吨， 这说明国内PVC糊树脂发展仍有较大空间。 从应用领域看，近几年我国汽车、建筑、玩具、电子及涂料都发展很快， 这些行业的快速发展，给国内PVC糊树脂行业发展带来巨大商机。以汽车应用 领域为例，虽然汽车行业受到能源等方面的冲击，2004年国内汽车仍累计产销 507.05万辆和507.11万辆，同比分别增长14.11%和15.50%。PVC糊树脂仅汽车 胶一个品种，就在底盘防石击涂料、车身焊封密封胶、点焊胶、滤芯胶、缓冲 胶等多处应用。聚统计，仅氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂一个新产品所开发的4种 专用料年需求量就达5000吨。在许多领域，我国与西方发达国家存在不小的差 距。如壁纸应用，西欧应用比例占中消费量的15%，日本为44%，我国仅为 4%；地板材应用，西欧为32%，美国为38%，日本为32%，我国仅为17%；汽 车应用，西欧为15%，美国为16%，我国仅为8%。 从产品结构看，我国在PVC糊树脂生产的大都是均聚物，共聚物极少。均 聚物是单体聚合技术，因在应用中要求依附材料耐温好，起应用发展受到限制。 而我国在前期引进的35种牌号中都是通用型均聚物，却无共聚牌号。共聚物可 以加入第二单体的先进技术，目前国内掌握共聚技术并能生产高端产品的很少， 并且在共聚物技术基础上开发出的专用料也只有区区几个牌号。 总之，目前我国 PVC 糊树脂行业整体发展较为平稳，我国应该不断扩大产 品的应用领域，增加产品型号，形成差异竞争、错位竞争的良性竞争格局；加 强企业之间的技术交流，加速提高行业整体技术水平。随着应用开发力度的不 断加大，国内 PVC 糊树脂将会大量取代进口。 第二章第二章 设计工艺说明设计工艺说明 21 悬浮聚合工艺悬浮聚合工艺 悬浮聚合是通过搅拌器不断进行搅拌，使单体液滴在水中保持悬浮状态， 聚合反应在单体小液滴中进行，通常悬浮聚合反应为间歇聚合。悬浮聚合过程 可以看作是在数以百万计的小 “反应器” (单体珠滴) 中进行的本体聚合。反 应釜容积为，氯乙烯在其饱和蒸气压之上被压缩为液态，在高速搅 3 25 150cm 拌下分散于水中，通过夹套或回流冷凝器排出反应热，用挡板调节搅拌效果； 加入保护胶体（分散剂）来防止液滴聚并，这样形成的稳定分散体系，液滴平 均直径为；另一个重要成分为油溶性自由基引发剂。30 40 m 向反应器中加入的物料组成通常称为配方。悬浮聚合的基本配方有水， VCM，引发剂和分散剂组成，如下： VCM 100 份 保护胶体 0.050.15 份 水 90130 份 引发剂 0.030.08 份 22 生产工艺描述生产工艺描述 生产工艺为采用悬浮法生产 PVC 糊树脂。其生产过程由单体氯乙烯 （VCM） 、聚合、汽提、脱水干燥、包装等部分组成。同时还包括原料、辅料 供给系统，VCM 回收系统，及环保治理系统等。 PVC 悬浮聚合的典型工艺流程如图 2.1 PVC VCM , , VCM 图 2.1 PVC 糊树脂悬浮聚合工艺流程 221 种子制备工序 由种子聚合釜（A）釜出来的乳浆经过种子过滤器过滤后，被送往种子乳 浆槽中储存。从种子乳浆槽中出来的种子乳浆经过种子计量泵过滤器过滤后， 由种子计量泵输送到种子计量槽中，通过计量槽输送到各聚合釜。 222 配料工序 主要是指氨盐（引发剂） 、催化剂、乳化剂和后混合剂的制备。从市场上购 买来的浓度为 20%的氨水储存在氨剂贮槽中，以氮气作为保护气体。贮槽中的 氨水经氨剂输送泵送到盐溶解器、乳化剂溶解槽配制引发剂和乳化剂；另外， 氨水的另一条线被输送到卸料槽进行脱气。从溶解器中出来的盐溶液被输送到 聚合釜；催化剂溶解槽主要是用于配制催化剂，通过催化剂过滤器过滤后由催 化剂加料泵送往聚合釜；由氨水贮槽过来的氨水进入乳化剂溶解槽，在饱和蒸 汽预热下配制乳化剂，经乳化剂过滤器过滤后由乳化剂加料泵输送到聚合釜； 另外一部分乳化剂被送到后混合剂加料槽中，与粗后混合剂及 NaOH 溶液混合 配制成后混合剂，经过滤器过滤后由泵分别输送至聚合釜和卸料槽。 223 PVC 聚合工序 聚合生产为分批作业方式，首先向聚合反应釜中加入水、引发剂、分散 剂、加热到预定温度后加入 VCM，在搅拌条件下进行聚合反应，控制反应时 间和反应温度，达到预设的终止条件时加入抑制剂使反应终止，反应生成物称 为浆料；将 PVC 浆料转入下道工序，并放空聚合反应釜，用水清洗反应釜后在 密闭条件下进行涂壁操作，然后重新投料生产。反应后的 PVC 浆料由聚合釜 送至浆料槽，再由汽提塔加料泵送至汽提工序。蒸汽总管来的蒸汽经蒸汽过滤 后，对浆料中的 VCM 进行汽提，VCM 随气提汽从浆料中带出。气提汽冷凝后， 经含氧分析，合格后排入气柜或去聚合工序回收压缩机，含氧不合格时排空。 冷凝水送至聚合工序废水汽提塔。 其生产流程请见图 2.2 VCM 回收 VCM 成 水 聚 干 汽 品 引发剂 提 燥 包 分散剂 合 装 图 2.2 PVC 生产流程示意框图 2231 聚合反应中技术 对于聚合反应工段中提高聚合质量、对聚合反应进行优化、提高聚合反应 能力采取了聚合釜密闭技术、高温热脱盐水技术和二次加水技术。 （1）聚合釜密闭技术 是指周期性聚合生产中不需要开人孔清釜的技术，它能 降低操作人员的劳动强度，减少 VCM 单耗和对环境的污染，在下一批次聚合 生产时不需要抽真空脱除聚合釜内空气中的氧气，减少了聚合辅助时间。要顺 利实现聚合釜密闭技术，必须解决聚合釜自动防粘釜喷涂技术，选用高效防粘 釜剂，解决聚合釜自动水洗技术及聚合釜下料不完全的技术问题。密闭技术聚 合釜放料最好采用泵输送，在聚合釜放料结束时可以通过泵压力或电流得出， 这样可避免放料不净造成水洗废料单耗高的问题。 此设计中聚合釜的密闭技术采用双位防黏釜喷涂设备和双位自动高压水设 备，可以防止聚合釜存在喷涂和水洗不到的死区而造成的 PVC 糊树脂下一批料 的质量下降。 （2）高温热脱盐水技术 对于脱盐水部分采用采用高温热脱盐水技术，此技 术在 VCM 聚合时不需升温时间，缩短了聚合反应辅助时间，同时由于脱盐水 温度高，使得脱盐水中氧气含量减少，有助于缩短聚合时间。采用高温热脱盐 水技术时，引发剂必须使用水乳型引发体系，而且引发剂必须在最后加入，否 则会导致 PVC 树脂“鱼眼”数增加，此设计中的引发剂由釜底加入，这样加入比 由釜顶加入更有利于引发剂在聚合体系的分散，避免局部过热聚合，减少“鱼眼” 数。 （3）二次注水技术 VCM 聚合随着反应时间的进行，聚合釜内物料体积不 断收缩，物料黏度不断增大，在聚合末期体积比反应前收缩 1/6。因此本设计 采用二次注水技术，这样做能提高反应前加入 VCM/H2O 的比例，提高聚合釜 生产强度；降低反应过程中物料的黏度，提高聚合釜移热能力。 224 脱气工序 脱气工序中主要设备是卸料槽，从聚合釜中过来的乳浆含有杂质，必须要 经过卸料槽进行排气剥离，除去未反应单体和杂质。经排气剥离的乳浆固含量 约为 40%，被送到乳浆贮槽中进行储存；而未反应单体则从槽上面消泡器出口 进入回收工序，先后经过乳浆回收槽、VCM 气体回收槽，除去单体上所带的 杂质后，由回收 VCM 气体真空泵输送到回收 VCM 气体密封水槽中进行处理， 之后送到气柜重新利用。 VCM 回收系统工艺流程见图 2.3 聚合釜排气 水 混合槽排气 气压缩机 气液 分 气 提 汽 柜 化 (N2、VCM) 离 液 VCM 贮槽 水 气提 图 3.3 VCM 回收系统工艺流程图 2241 压缩冷凝法回收 VCM 气体 脱除 PVC 浆料中 VCM 的方法可用直接回收的法，就是将未反应的 VCM 气体直接回收至气柜，PVC 浆料在回收槽中用压缩空气对浆料中残留的大量 VCM 进行脱除，气体直接放空，污染环境。 本设计采用压缩冷凝法回收未反应的 VCM 气体。压缩冷凝方法是将未反 应的 VCM 气体直接送入压缩机，压缩后的气体经冷凝器， VCM 气体压力高 于冷凝器入口压力时，直接进入冷凝器冷凝，冷凝后液体 VCM 靠液位差直接 流入回收至单体贮槽备用，冷凝器中不凝性气体直接排放，排放的尾气中大约 含 VCM 1-5%。浆料经汽提脱除的未反应 VCM 后直接回收至气柜，经汽提后 PVC 浆料中残留的 VCM 质量分数由 400-1000g/g 降至 10g/g，这样使 PVC 树脂中的 VCM 含量大大降低。回收贮槽中的废水定期排放于废水贮槽中，经 单独汽提处理后再排放。聚合釜入料时，回收的 VCM 与新 VCM 按规定比例 混合使用。该回收装置可同时回收浆料汽提塔顶的 VCM 气体。此种技术可以 缩短工艺路线、减少设备和回收时间。 225 干燥工序 本设计中由汽提工序来的 PVC 浆料连续送入离心机进行干燥。干燥工段主 要有糊树脂干燥和干料研磨两个阶段。 首先，胶乳通过胶乳过滤器和胶乳安全过滤器过滤，在雾化器中形成雾状 后进入干燥室，同时经过滤后的空气由泵打入空气加热器加热后与蒸汽会合， 进入干燥室，将胶乳汽化干燥。之后，纯产品直接进入旋风分离器，而带杂质 的胶乳经过袋滤器后也进入旋风分离器。在旋风分离器中，气体被排出，而固 体通过振动筛后，不合格的产品流入粗料贮槽，合格的产品流入研磨料仓，进 入研磨工序。 产品进入研磨工序后，打开加料旋转阀，胶乳干料进入研磨机，先分选后 研磨，研磨成粉末状固体颗粒后进入第二袋滤器，过滤后进入成品料仓储备， 经旋转加料器进入小料筒，然后用包装机进行包装成袋装产品。 目前，国内 PVC 生产主要采用气流加旋风干燥技术和高效组合旋流干燥技 术。高效组合旋流干燥技术在节能方面比气流加旋风干燥技术又有进一步的提 高，节能达 25%，空气用量减少约 20%，产生的尾气量和粉尘量也相应减少。 23 主要物料主要物料 231 主要物料介绍 (1) 水 要求聚合体系中用的水为去离子水，因为离子特别是钠离子会影响 保护胶体等添加剂的作用，并影响最终聚合物性能，使体积电导率下降； (2) 保护胶体（分散剂） 在悬浮聚合中使用的保护胶体有两大类：主分散 剂和辅助分散剂。主分散剂的主要作用是控制产品粒径，同时也会影响空隙率 和其他形态学性能。对 PVC 的要求是残余 VCM 尽量低，同时尽量容易吸收增 塑剂，这就要求 PVC 粒子具有更高且更均一的孔隙率，在加入主分散剂的同时， 配入辅助分散剂，可以满足这样的要求； (3) 稳定剂 其作用主要是在 PVC 树脂热加工过程吸收分解产生的 HCl， 以避免 HCl 进一步催化树脂分解；消除反应生成的自由基或与生成的双键加成， 从而消除共轭双键体系。其次是聚氯乙烯塑料制品使用过程中防止或延缓老化 过程。在热加工过程中产生稳定作用的称为热稳定剂； (4) 增塑剂 是难以挥发的小分子化合物。用于聚氯乙烯的增塑剂必须能 够扩散进入聚氯乙烯大分子之间，并且可与聚氯乙烯混溶。所以对聚氯乙烯增 塑剂的分子结构要求是：含有极性集团，但极性不能过强；含有可极化的集团 如苯基；还含有适当敛长的非极性集团； (5) 填充料 在 PVC 中加入某些无机填料作为增量剂，以降低成本，同时 提高某些物理机械性能（如硬度、热变形温度、尺寸稳定性与降低收缩率） ，增 加电绝缘性和耐燃性。 232 影响PVC树脂质量的主要因素 种子胶乳的质量直接影响着PVC的反应，继而影响树脂质量。种子粒径过 大或过小都会影响聚合反应的平稳进行，造成反应波动大，难于控制，严重时 会出现破乳，有时在使用某批种子的生产过程中未出现上述不良现象，但生产 出的树脂的B型黏度偏高(或个别超标)，这主要是由于本批种子的内在质量稍差， 造成胶乳中大小粒匹配不合理，使树脂的糊黏度升高。 233 胶乳粒子的分布对PVC树脂质量的影响 种子乳液法生产的成品胶乳的粒径是呈双峰分布的，大小粒子的粒径分布 是否合理是评价成品胶乳内在质量的一项重要指标，所以在使用品质较好的种 子的前提下，还要严格控制好初始乳化剂的加入量，只有两者的使用量合理匹 配，才能生产出质量较好的PVC树脂。 前期不反应或反应极弱对PVC树脂质量的影响 聚合反应前期不反应或反 应极弱现象在以往也曾出现过，但属于极个别的现象，没对生产造成较大的影 响，可自2003年下半年以来，不反应现象十分严重，表现为人孔投入所需助剂 及种子后，再加入单体0812 m3后，开始加入催化剂，当加入40 L催化剂 后反应釜仍没出现反应热，甚至为负值(正常时加入30 L催化剂就开始反应)， 然后采用补加Cu剂的方法促使反应进行，这样使聚合反应后期温度波动很大， 反应温度不好控制，峰温偏低，吹除压力高，个别釜次还出现破乳现象，回收 过程中带料严重，胶乳黏稠，打料困难，干燥的树脂B型黏度超标。 瞬时乳化剂加入量对PVC树脂质量的影响 在乳液聚合中乳液体系的稳定 性是非常重要的，乳化剂的加入量是否适宜将直接影响整个反应体系的稳定性。 当乳化剂加入量过低时，仅部分胶乳粒子表面被乳化剂分子覆盖保护，易造成 大部分胶乳凝聚，甚至出现破乳情况；而乳化剂加入量过多又会造成反应剧烈， 不易控制，使小粒子数增多，粒径分布不合理，同样会影响树脂质量。 干燥器出口温度对PVC树脂质量的影响 胶乳在喷雾干燥过程中，若干燥 器出口温度过高，则形成的二次粒子凝集很牢固，从而造成树脂在调糊过程中 不易崩解为一次粒子或崩解速度较慢，从而导致糊性能差。 234 相应措施及对策 对种子品质的控制： 在配方不改变的情况下，生产过程中时常出现种子粒径重复性差及含固量不 稳定的现象，制定了如下措施： (1) 固定种子聚合釜避免由于变换聚合釜而造成种子粒径重复性差； (2) 生产种子时由专人负责操作控制，避免由于操作人员控制手法不同而造 成种子粒径重复性差。 24 质量指标和分析质量指标和分析 所有的 PVC 生产商都要对每一批产品测定一些列参数，这是常规质量控制 的一部分。这些参数包括 K 值、平均粒径及其分布、表观密度、空隙率、杂质、 分散性、颜色、热稳定性和 VCM 的残留量。由于不同的生产厂家生产批量大 小不同，浆料混合设备的复杂程度有差异，干燥车间料仓容积也有差别，所以 很难给出典型的测试规范。采用大型压力釜的现代生产厂，要对每一釜聚合物 进行测试，另外还要测定干燥和混合后的产品，以作比较。 第三章第三章 工艺计算工艺计算 31 聚合物料衡算示意图聚合物料衡算示意图 PVC PVC PVC PVC PVC PVC NaOH PVC PVC NaOH PVC VC VC P-PVC RVCM 图 3.1 聚合物料衡算示意图 32 聚合物料计算聚合物料计算 321 反应各步骤损失量 聚合部分 粘壁、泄露、泡末夹等损失占 1%； 沉析部分 破坏低聚物及吹风降温损失占 1%； 离心部分 母液中带走损失占 0.5%； 干燥部分 飞扬、旋风分离及不合格物损失 2%； 提气 VCM 回收率 95% 322 聚合配方、操作周期和反应条件 （1） 聚合配方：水、VCM、乳化剂、种子、分散剂、引发剂、还原剂、后 混合剂、填充料等； （2） 操作周期： 聚合釜入料 水 15min VCM 15min 搅 拌 10min 升 温 30min 反 应 9h 出 料 30min 清釜置换等 50min 共 计 11h30min 预定每日生产 2 批 （3） 聚合条件 温 度： 510.5 C 出料压力： 6kg/cm2（表压） 转 化 率： 85% 沉析温度： 76 C 干 燥： 气流干燥出口物料含水 5% 沸腾干燥器出口物料含水 0.3% （4） 年工作日：330d/a 总工作时间：7920h 质量指标： VCM 纯度为 99% 其它原料视为纯物质因为只对聚合工序做物料衡算，所 以不用考虑产品的其他质量指标； 成品后处理损失 2%； 选择计算基准与计算单位： 因为是间歇式操作过程，所以基准为“批” ，单位为 B/d； 确定计算顺序： 由于产物和原料之间的化学计算比例采用倒推式的计算顺序。 间歇式操作： 每天生产 2B， ，设 3 10000 10330 2 0.98)15460.72/kg B 每批应生产的聚合物数量（ 配料及化学品全部结合到聚合物中 VCM 转化率 85%； （5） 各原料所占比例： VCM ： 100 份 去离子水 ： 150 份 乳 化 剂 ： 1.0 份 引发剂、还原剂： 0.03 份 氧 化 剂 ： 0.05 份 种 子 ： 2 份 其他化学品 增 塑 剂 ： 8 份 稳 定 剂 ： 1 份 抗 氧 剂 ： 1 份 紫外线吸收剂： 0.1 份 螯 合 剂 ： 0.1 份 润 滑 剂 ： 0.5 份 填 充 料 ： 10 份 总 计 ： 273.78 323 反应工艺流程及各部损失图 1% 30% 0.5% 2% 2% VCM 85% 1% 图 3.2 反应工艺流程及各部损失图 324 各步骤损失计算 （1） PVC 糊树脂产量 10000t/a， 成品包装工序损失 2%： ；at /09.10204%)21 (10000 干燥部分 飞扬旋风分离损失占 2% 离心部分 损失占 0.5% 到达干燥工序的物料数量为， ；at /73.10465%)5 . 21 (09.10204 由于乳胶固含量为 30%， 乳胶数量=；at /75.34885%3073.10465 聚合部分 粘壁，泄露，泡沫夹带等损失占 1% 沉析部分 破坏低聚物及吹风降温损失占 1% 到达聚合部分的物料数量=；at /71.35597%)21 (75.34885 VCM 转化率为 85%，配料及化学品全部结合到聚合物中 则加入到聚合釜中的物料数量=；at /66.41879%8571.35597 （2） 年工作 330 天， 每天生产数量=41879.66330=126.91t/d=126910kg/d； 每天生产 2 批， 则每批生产数量=，Bt /46.63291.126 既每天每批的产量 63460kg/B； （3）计算各物料量： 由各物料占总量的百分比计算 VCM、配料、去离子水、化学品等数量； 由各物料所占总物料的比例可计算各物料每天每批的投料量： VCM 的质量百分比：100:273.78 每批应加 VCM 数量=；/B23179.20kg100/273.7863460kg/B VCM 的纯度为 99%， 所以每批加的 VCM 数量=；Bkg /33.23413%9920.23179 去离子水的质量百分比：150:273.78 每批应加去离子水数量=；/B34768.80kg273.7815063460kg/B 乳化剂的质量百分比：1:273.78 每批应加乳化剂数量=；Bkg /80.231273.78163460kg/B 引发剂 还原剂的质量百分比：0.03:273.78 每批应加引发剂 还原剂的数量=；6.96kg/B273.780.0363460kg/B 氧化剂的质量百分比：0.05:273.78 每批应加氧化剂的数量=；11.59kg/B273.780.0563460kg/B 种子的质量百分比：2:273.78 每批应加种子的数量=；463.59kg/B273.89263460kg/B 聚合釜中所加的化学品的质量百分比：20.7:273.78 (其中增塑剂：8 份；稳定剂：1 份；抗氧剂：1 份；紫外线吸收剂：0.1 份；螯合剂：0.1 份；润滑剂：0.5 份；填充料：10 份) 每批应加的化学品数量=B4798.10kg/273.7820.763460kg/B 表 3.1 各物料投料量整理如表：总投料量 63460（kg/B） VCM去离子水乳化剂引发剂、还原 剂 氧化剂种子化学品 23413.3334768.80231.806.9611.59463.594798.10 33 反应釜设计反应釜设计 由设计要求选用搅拌釜反应器。搅拌装置主要作用是强制物料流动，强化 传热与传质效果；使物料充分接触，均匀混合；强化表面更新作用，有利于小 分子组分的气化；使非均相物料分散。因此搅拌釜反应器对各种反应体系适应 性强，操作弹性大，适用温度和压力范围广既可用于间歇操作，又可用于连续 操作。 搅拌釜反应器设计的主要内容： 反应器的结构主要由釜体、搅拌装置、传热装置、工艺接管、轴密封装置 等组成。 反应器釜体与贮罐外型相近，是有圆形直筒部分与上下封头组成。 331 反应器体积的计算： 间歇操作 a.根据年产量确定日产量： 1 .126910 dkgWd 聚合釜入料： 水 15min VCM 15min 搅 拌 10min 升 温 30min 反 应 9h 出 料 30min 清釜置换等 50min ， 共计 11h30min 取 既=12h； T b. 每天生产的批数为： aRT 式中-一个生产周期的时间，h； T -反应达到预期转化率所需反应时间，h； R -投料、出料、物料升（降）温、设备升（降）温等辅助操作时间， a h。 1 212/24/24 dB T 既每天生产 2 批； c.反应器装料系数 TR VV / 式中 -反应液体积（反应液体积变化时，按反应液最大体积计算） ， R V 3 m -反应器实际体积， T V 3 m 搅拌釜反应器，取 0.7； d. 计算反应器体积及台数 反应液混合密度： 33 .1012. 1%)301 (0 . 1%304 . 1 mkg m 由 m dR WV/ 33 66.5621012 . 1 /126910mVR 3 94.807 . 0/66.56/mnVV TRT 设反应器台数为 2， 则每台反应器体积； 3 33.28266.56mVTi 既得实际反应器体积为 30m3； 332 釜体外形尺寸的设计： a. 封头形式 采用椭圆封头 椭圆曲面部分是长轴与短轴之比为 2：1 的半椭圆弧线，围 绕椭圆短轴轴线旋转而形成的曲面。标准椭圆封头的直边高度与封头的直径有 关。从力学角度，标准椭圆封头的应力分布比较均匀，封头的强度与其连接的 筒体强度相等，所以搅拌釜反应器和压力容器的封头大都选用标准椭圆封头。 椭圆封头的具体设计标准参见下表： 表 3.2 标准椭圆封头的设计参数 封头名称封头高度（h）封头侧面积 （S） 封头体积（V） 标准椭圆封头025D1083 2 D0131 3 D 表 3.3 标准椭圆封头直边高度与直径的关系 设备直径 （mm） 300，350400，4505002200220032003200 直边高度 （mm） 2525，4015，40，5040，5050 b. 釜体计算： 聚合釜日产量=126910kg/d 采用间歇式操作 其中 ；h R 9h a 5 . 2 则间歇操作周期： 取 12hh aRT 5 . 115 . 29 混合液密度： 33 1012 . 1 mkg m 反应液体积： 33 66.56)1012 . 1 24(1212691024/mWV mTdR 反应器的总体积： 3 94.807 . 0/66.56/mnVV TRT 查上表标准椭圆封头的体积为 0131， 3 D4/Dh 封 搅拌反应器釜体的长径比 H/D=2 令：h 为釜体直边高度，H 为反应器釜体总高度，则： DDhhhH5 . 12/2 封 若取：H/D=1.5D，则有：h=D 33332 047 . 1 262 . 0 4262 . 0 4DDDDhDVT mVD T 26 . 4 047 . 1 /94.80047 . 1 / 3 3 虽然反应器属于非标准设备，但用于制造反应器的上下封头仍应选用标准 封头。因为 H/D 比值较小，所以此处按公称尺寸选定釜体直径为 4.2m 釜体的直边高度为： mDVVh T 52 . 5 2 . 4785 . 0 / )2 . 4131 . 0 294.80()785 . 0 /()2( 232 封 釜体的实际高度： mhhH62 . 7 4/2 . 4252 . 5 2 封 由表取封头直边高度为 50mm，釜体圆形直筒部分高度： m42 . 5 05 . 0 252 . 5 反应器的实际体积为： 33232 85.952 . 4262 . 0 52 . 5 2 . 4785. 0262. 04/mDhDVT 反应器的实际长径比： H