第九章 纳米表面工程

.,1,1纳米表面工程的内涵,第九章纳米表面工程,纳米量级厚度的薄膜,表面含有纳米颗粒与原子团族,表面含有纳米碳管,复合纳米表面,.,2,3实现表面纳米化的三种途径在金属材料表面获得纳米结构表层主要途径有三种：（1）表面涂覆或沉积方法首先利用纳米粉体制备技术获得具有纳米尺度的颗粒，再将这些颗粒通过表面技术固结在材料的表面，形成一个与基体化学成分相同（或不同）的纳米结构表层。,第九章纳米表面工程,.,3,3实现表面纳米化的三种途径这种材料的主要特征是：纳米结构表层内晶粒大小比较均匀、晶粒尺寸可以控制；表层与基体之间存在着明显得界面；材料的外形尺寸较处理前有所增加。许多常规表面涂层和沉积技术都具有开发纳米表面膜层的潜力，如PVD、CVD、电解沉积等。通过工艺参数的调节，可以控制纳米结构表层的厚度和纳米晶粒的尺寸，整个工艺过程的关键是实现表层与基体之间以及表层纳米颗粒之间的牢固结合。,第九章纳米表面工程,.,4,3实现表面纳米化的三种途径目前，这些技术经过不断地发展和完善，已比较成熟。（2）表面自身纳米化方法对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能，可以使粗晶组织逐渐细化至纳米量级。这种材料的主要特征是：晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大；纳米结构表层与基体之间没有明显的界面；处理前后材料的外形尺寸基本不变。,第九章纳米表面工程,.,5,3实现表面纳米化的三种途径由非平衡实现表面纳米化主要有两种方法，即表面机械（加工）处理法和非平衡热力学法，不同方法所采用的工艺和由其导致纳米化的微观机理均存在着较大的差异。（3）混合纳米化方法在制备热喷涂层、电刷镀层、粘结层等表面工程涂覆层时，在基质层中复合纳米颗粒以改变涂覆层本身的综合性能或制备出特殊的功能涂层。,第九章纳米表面工程,.,6,3实现表面纳米化的三种途径目前，较为成熟的使用纳米表面工程技术制备的表面涂覆层主要属于这种方式。,第九章纳米表面工程,.,7,4.实用纳米表面技术围绕以上途径开展研究，当前已经开发出多种实用的纳米表面工程技术。（1）纳米薄膜制备技术薄膜技术是通过某些特定工艺（常用溅射法），在物体表面沉积附着一层或者多层与基体材料材质不同的薄膜，使物体表面具有与基体材料不同性能的技术。,第九章纳米表面工程,.,8,4.实用纳米表面技术（1）纳米薄膜制备技术按薄膜的用途，可以将其分为功能性薄膜和保护性薄膜两大类。两大类中又有纳米多层膜和纳米复合膜之分。纳米多层膜一般是由两种厚度在纳米尺度上的不同材料层交替排列而成的涂层体系。,第九章纳米表面工程,.,9,4.实用纳米表面技术（1）纳米薄膜制备技术由于膜层在纳米量级上排列的周期性，两种材料具有一个基本固定的超点阵周期，双层厚度为510nm，一些涂层在X射线衍射图上产生了附加的超点阵峰，对这些涂层又称之为纳米超点阵涂层。纳米复合膜是由两相或两相以上的固态物质组成的薄膜材料，其中至少有一相是纳米晶，其他相可以是纳米晶，也可以是非晶态。,第九章纳米表面工程,.,10,4.实用纳米表面技术（1）纳米薄膜制备技术众所周知，镀锌经常作为钢铁材料表面的有效保护涂层，它的耐腐蚀性决定了镀层的使用寿命。HEJian-ping等在电镀液中添加CeO2纳米颗粒后，所得镀层中CeO2的含量为O.22,此时镀锌层的耐蚀性比纯锌镀层的提高了4060，分析其原因，认为这是由于CeO2纳米颗粒的存在使得电镀层的微观结构更加均匀、细密，并使得晶面生长的择优取向由纯锌的(101)和(103)变为单一的(101)所致。,第九章纳米表面工程,.,11,4.实用纳米表面技术（1）纳米薄膜制备技术利用气相沉积法制备纳米结构的超硬复合薄膜是由Veprek等人于1995年提出的，从此，与此相似的许多硬质薄膜被开发出来。西安交通大学的马胜利等人利用等离子体增强化学气相沉积技术(PECVD)，通过合理控制电压、电流密度、压强和沉积温度等参数，在不锈钢基底上成功制备出纳米复合膜Ti1-xAIxN-Si3N4。,第九章纳米表面工程,.,12,4.实用纳米表面技术（1）纳米薄膜制备技术这种纳米结构复合薄膜有着很高的红硬性，在1000时仍能保持高硬度。分析表明，薄膜的这一优异特性主要是由纳米结构相形成的。,第九章纳米表面工程,.,13,4.实用纳米表面技术（1）纳米薄膜制备技术清华大学在利用CNTs（碳纳米管）熔覆制备表面材料方面取得了卓有成效的研究结果。魏秉庆等用激光熔覆和后续淬火处理对以45钢为基体的CNTs涂层进行改性，在基体表面形成了CNTs-45钢复合材料。研究发现，用激光进行辐照后，CNTs与Fe发生反应而生成Fe3C，表面变成亚共晶合金化层，而CNTs的结构可保留下来，保温一定时间淬火后表面硬度可达70HRC，同时具有优异的耐磨性和表面耐腐蚀性。,第九章纳米表面工程,.,14,4.实用纳米表面技术（2）纳米热喷涂技术热喷涂是表面工程领域中应用十分广泛的技术，在各种新型热喷涂技术-如超音速火焰喷涂（HVOF）、高速电弧喷涂、气体爆燃式喷涂、电熔爆炸喷涂、超音速等离子喷涂、真空等离子喷涂等不断涌现的同时，纳米热喷涂技术已成为热喷涂技术新的发展方向。,第九章纳米表面工程,.,15,4.实用纳米表面技术（2）纳米热喷涂技术热喷涂纳米涂层组成可分为三类：单一纳米颗粒材料的复合体系，特别是陶瓷或金属陶瓷颗粒的复合体系具有重要的作用和意义。目前，完全的纳米材料涂层离普及及应用还有相当距离。大部分的研究开发工作集中在在传统涂覆层技术基础上，添加复合纳米材料，可在较低成本情况下，使涂覆层功能得到显著提高。,第九章纳米表面工程,.,16,4.实用纳米表面技术（2）纳米热喷涂技术例如，美国纳米材料公司通过特殊粘结处理制成专用热喷涂纳米粉，用等离子喷涂方法获得了纳米结构的Al2O3/TiO2涂层，该涂层致密度达9598，结合强度比传统喷涂粉末涂层提高23倍，表明纳米结构涂层具有良好的性能。研究表明，采用热喷涂技术制备的纳米结构涂层性能优异，在一些贵重、关键零件的应用方面具有良好前景。,第九章纳米表面工程,.,17,4.实用纳米表面技术（3）纳米颗粒复合电刷镀技术电刷技术是表面工程的重要组成部分，该技术具有设备轻便、工艺灵活、镀覆速度快、镀层种类多等优点，被广泛应用于机械零件表面修复与强化，尤其适用于现场及野外抢修。近年来，纳米级颗粒材料在电刷镀技术中的应用，使芾恶化电刷镀技术在高温耐磨及抗接触疲劳载荷领域呈现出强大生命力。,第九章纳米表面工程,.,18,4.实用纳米表面技术（3）纳米颗粒复合电刷镀技术在电刷镀镀液中添加纳米颗粒时制备的复合镀层的摩擦性能有较大改善。在快速镍镀层中分别添加纳米Al2O3、SiC、金刚石粉，通过对纳米粉进行表面改性处理，有效地提高了纳米粉在镍基复合镀层中的共沉积量，显著的改善了纳米粉在镀层中的均匀程度。,第九章纳米表面工程,.,19,4.实用纳米表面技术（3）纳米颗粒复合电刷镀技术在不同的加热温度下，表现出比传统快速镍刷镀层更好的显微硬度和抗微动磨损性能。其中添加纳米Al2O3复合镀层的使用温度达400，且在此温度下复合镀层的显微值为HV600，抗接触疲劳循环次数由传统镀层的2105提高到2106，提高了一个数量级。纳米电刷镀技术可用于设备贵重零部件的修复与再制造。,第九章纳米表面工程,.,20,4.实用纳米表面技术（3）纳米颗粒复合电刷镀技术在刷镀液中加入纳米颗粒，可以得到一种质量更佳的复合镀层。如把80-100nm的Al2O3，70-80nm的ZrO2和30-40nm的SiO2加入到电刷镀液中作为加强相，然后在A3钢基体上刷镀。扫描电镜分析发现，加入纳米颗粒后镀层中的晶粒更加均匀、致密。,第九章纳米表面工程,.,21,4.实用纳米表面技术（3）纳米颗粒复合电刷镀技术在性能测试中，含有一定纳米颗粒加强相的镀层显微硬度明显提高，当纳米颗粒的浓度超过某一范围时，显微硬度的提高不再明显。在高温硬度测试中发现。刷镀层中纳米颗粒的存在能够减缓硬度随温度升高时的下降，尤其是在300400内。对于提高刷镀层的耐磨性，纳米颗粒的加强作用同样是明显的。,第九章纳米表面工程,.,22,4.实用纳米表面技术（4）纳米减摩自修复添加剂技术机械部件的磨损，主要发生在边界润滑和混合润滑状态下，而润滑油添加剂，特别是摩擦改进剂是降低其摩擦磨损最有效的途径之一，也是国外表面工程中的重要发展方向。在一定温度、压力、摩擦力作用下，表面产生剧烈摩擦和塑性变形，纳米颗粒在摩擦表面沉积，并与摩擦表面作用，填补表面微观沟谷，从而形成一层具有抗磨减摩作用的修复膜。,第九章纳米表面工程,.,23,4.实用纳米表面技术（4）纳米减摩自修复添加剂技术通过发动机台架试验，该技术可使整车的动力性、经济性以及尾气排放都得到改善，燃油消耗率也降低了510。（5）纳米固体润滑干膜技术固体润滑技术是将固体物质涂（镀）于摩擦界面，以降低摩擦，减少磨损的技术。与常用的液体润滑相比，固体润滑技术不需要相应的润滑设备和装置，不存在泄漏问题。,第九章纳米表面工程,.,24,4.实用纳米表面技术（5）纳米固体润滑干膜技术固体润滑技术不仅扩充了润滑油、脂的应用范围，而且弥补了润滑油、脂的缺陷。例如，加入纳米Al2O3颗粒，使固体润滑干膜的摩擦系数增大，耐磨性提高。某重载车辆平面弹子滚道部位，采用纳米固体润滑干膜对其进行处理后，涂层能有效地隔绝腐蚀介质，同时涂层起到较好的减摩润滑作用。该技术可用于特殊情况下，贵重零部件的减摩、耐磨。,第九章纳米表面工程,.,25,4.实用纳米表面技术（6）纳米粘结剂技术表面粘涂与粘结技术是指以高分子聚合物与一些特殊功能填料（如石墨、二硫化钼、金属粉末、陶瓷粉末和纤维）组成的复合材料涂覆于零件表面实现特定用途（如耐磨、抗蚀、绝缘、导电、保温、防辐射等）的一种表面工程技术。,第九章纳米表面工程,.,26,4.实用纳米表面技术（6）纳米粘结剂技术纳米材料因其优异的特性，在表面粘涂与粘结技术领域显示出广阔的应用前景。例如，含金刚石的纳米胶粘剂具有优异的耐磨性和很高的粘结强度。实验表明，随着纳米级金刚石粉在胶粘剂中加入量的增加，涂层的耐磨性提高，当加入量为8时，耐磨性是未添加的2.2倍，拉伸强度可达50MPa，比未添加的提高27.5。,第九章纳米表面工程,.,27,4.实用纳米表面技术（7）纳米涂装技术纳米复合涂料是指将纳米颗粒用于涂料中所得到的一类具有抗辐射、耐老化、剥离强度高或具有某些特殊功能的涂料。例如，50120nm球状TiO2对衰减300400nm的紫外线有明显效果；纳米SiO2具有极强的紫外线反射能力，对波长400nm以内的紫外线反射率达70以上，是一种极好的抗老化添加剂；60nm的ZnO吸收300400nm紫外线能力强。尤其是纳米隐身涂料在军事上有重要的应用价值。,第九章纳米表面工程,.,28,4.实用纳米表面技术（8）金属表面纳米化大多数材料在服役时的失稳始于其表面。因此只要在材料的表面制备出一定厚度的纳米结构表层，即实现表面纳米化，就能够通过表面组织和性能的优化提高材料的整体力学性能和环境服役行为。尤其是材料表面的自身纳米化方法，使得晶粒尺寸在厚度方向逐渐增大，并且纳米结构层与基体之间没有明显界面，处理前后材料外形尺寸基本不变。,第九章纳米表面工程,.,29,4.实用纳米表面技术（8）金属表面纳米化对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能。可以使粗晶组织细化达到纳米量级，非平衡方法包括机械(加工)处理法和非平衡热力学法。卢柯院士使用表面机械研磨处理(SMAT)技术，以及一些常规的表面处理技术如喷丸和冲击等在纯铁、低碳钢、不锈钢和铝基合金等常规金属材料上制备出纳米结构表层。,第九章纳米表面工程,.,30,4.实用纳米表面技术（8）金属表面纳米化例如，应用超声冲子冲击工艺，可在Fe或不锈钢表面获得晶粒平均尺寸为1020nm的表面层。超声冲子冲击450s后纯Fe表面层的显微组织形成了结晶位向为任意取向的纳米晶相，晶粒平均尺寸为10nm，而Fe的原始晶粒尺寸约为50m。,第九章纳米表面工程,.,31,4.实用纳米表面技术（8）金属表面纳米化表面纳米化改变了材料表面的组织和结构，这不仅有效地改进了材料的性能，而且对材料整体的性能也产生了一定的影响。以低碳钢为例，表面形成纳米组织后，硬度明显提高，与未发生变化的心部组织相比，表面硬度提高两倍以上。同时耐磨性能也明显提高。,第九章纳米表面工程,.,32,4.实用纳米表面技术（8）金属表面纳米化把厚度为1.5mm的低碳钢板材经过SMAT后，试验表明整体屈服强度明显提高(约为35)，同时延伸率下降不大(4)，说明表面纳米化能够明显提高材料的整体强度，同时又不降低材料韧性。由于表面形成的纳米晶组织能有效地抑制裂纹的萌生，而心部粗晶组织又可以阻止裂纹的扩展，因此这种特殊结构能提高材料的疲劳性能。,第九章纳米表面工