清华大学有机化学李艳梅(全)第18章其它含氮化合物

.,Othernitrogencontainingcompounds其它含氮化合物,OrganicChemistryB(2)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversity,Content,18.1NitroCompounds硝基化合物18.2DiazoCompounds(I)-Diazomethane重氮甲烷18.3DiazoCompounds(II)-Aromaticbasediazosalt芳基重氮盐18.4Azocompound偶氮化合物18.5Azide叠氮化合物,18.1NitroCompounds,18.1.1Classification,Structure,andnomenclatureofnitrocompounds18.1.2Physicalandspectralproperties18.1.3Chemicalpropertiesofaliphaticnitrocompound18.1.4Chemicalpropertiesofaromaticnitrocompound18.1.5Nitrosocompound18.1.6Preparationofnitrocompounds,18.1.1硝基化合物的分类、结构和命名,Classification分类,脂肪族硝基化合物,芳香族硝基化合物,根据母体烃分子的不同,根据硝基数目的不同,一硝基化合物,多硝基化合物,Nomenclature命名,按芳香族化合物命名惯例:“母体官能团优先顺序”.,脂肪族硝基化合物,芳香族硝基化合物,硝基甲烷,2甲基2硝基丙烷,Structure结构,经典价键理论,现代观点,N:1s22s22p3,N:sp2杂化,Resonancestructure,18.1.2Physicalandspectralproperties,（Learnonyourown）,18.1.3Chemicalpropertiesofaliphaticnitrocompound,18.1.3.1Reduction18.1.3.2Acidity18.1.3.3Condensationwithcarbonylcompound18.1.3.4Reactionwithnitrousacid,还原与亚硝酸反应,酸性,18.1.3.1Reduction还原,酸性还原系统（如：Fe,Zn,Sn和HCl）或催化氢化（如：H2/Ni）,18.1.3.2Acidity酸性,脂肪族硝基化合物共轭碱的结构式：,氮酸（酸式）,硝基化合物（假酸式）,18.1.3.3Condensationwithcarbonylcompound与羰基化合物缩合（Henry反应）,碳上带部分负电荷,有-氢的硝基化合物,10、20硝基化合物（有-氢的硝基化合物）在碱的作用下，可与羰基化合物缩合,Henry反应,有-氢的硝基化合物在碱的作用下,18.1.3.4Reactionwithnitrousacid与亚硝酸的反应,一级硝基化合物,二级硝基化合物,三级硝基化合物,无-H,不发生反应。,硝肟酸,假硝醇,勿与脂肪族胺及芳香族胺的相应反应混淆！,N-亚硝基化合物黄色油状物或固体,叔胺(N,N-dialkylbenzenamine),二级胺(N-alkylbenzenamine),对亚硝基苯胺绿色叶片状,N-甲基-N-亚硝基苯胺棕色油状物,芳香族胺的相应反应,solid,yellow,一级胺,morestablethandiazolalkylchloride,oftenusedtopreparebenzyne,18.1.4Chemicalpropertiesofaromaticnitrocompound芳香族硝基化合物的化学性质,18.1.4.1Reduction18.1.4.2Electrophilicsubstitution18.1.4.3Nucleophilicsubstitution18.1.4.4Effectontheothergroupsonthering,酸性溶液中,中性溶液中,碱性溶液中,生成偶氮苯系列产物（氧化偶氮苯、偶氮苯、氢化偶氮苯）,18.1.4.1Reduction还原反应,Fe(Sn)/HCl,a:azoxybenzeneb:azobenzenec:hydrazobenzened:phenylhydroxylaminee:nitrosobenzene,18.1.4.2芳环上的亲电取代反应,Nitrogroupactsasapassivationgrouphere,makingtheelectriphilicsubstitutionrelativelydifficult.Nitrogroupactsametaorientationgroup,ifanysubstitutionreactionactuallyoccurs.,18.1.4.3芳环上的亲核取代反应,NO2强吸电子基,吸电子诱导,吸电子共轭,尤其是对邻对位亲核取代反应的影响.,Notplanar,Semi-empiricalAM1optimizationresult*,*:CalculationcarriedoutwithGaussian98onapersonalcomputer,反应条件逐渐缓和,亲核取代反应的机理,双分子反应加成消去机理,18.1.4.4对芳环上其它基团的影响,pKa10450.380.23,18.1.5亚硝基化合物,常以无色二聚物的形式存在。,熔化或溶解在溶剂中时，解离为深绿色至兰色的单体。,18.1.6Preparationofnitrocompounds硝基化合物的制备,（Learnonyourown）,Azocompounds“偶氮化合物”：分子中含有NN基（偶氮基），且此官能团的两端都与碳原子（不包括CN基团）相连的化合物。,Diazocompounds“重氮化合物”：分子中含有NN基（偶氮基），但此官能团只有一端都与碳原子（不包括CN基团）相连，另一端与非碳原子（包括CN基团）相连的化合物。,Azides“叠氮化合物”：通式：RN3,18.2DiazoCompounds(I)Diazomethane重氮化合物之一：重氮甲烷,18.2.1IntroductionofDiazomethane,anditspreparation18.2.2Chemicalreactionsofdiazomethane18.2.3Carbeneandcarbenoid,18.2.1重氮甲烷及其制备,【CASNo.】334-88-3【Fomular】CH2N2【M.W.】42.04【Tm】-145【Tb】-23【Toxicity】Cat:LC50:175PPM/10months,深黄色液体重要的甲基化试剂,能溶于乙醚，且比较安全，一般均用它的乙醚溶液，怕粉末状物质（易引爆），反应时应采用特制的反应容器,其它性质,毒性:bringsgreatdamagetotheliver,alsocancercausing易爆:explodeswhenthisgasmeetscoarseglasssurface,alkalimetals,somedesiccants(e.g.CaSO4),evenstronglight;,安全条例：1、有效的通风设施及保护屏2、保持在稀溶液条件下操作3、绝对不允许使用磨口仪器及边缘破损的仪器，不允许用抗冲撞薄片4、干燥时可采用KOH5、避免强光6、请勿储存，迅速使用完。剩余的少量试剂可用乙酸乙酯中和,Problem1：,Imagineyouhavetousediazomethaneinaexperiment.Trytodesigntheinstrumentyoushalluse.Pleasenoticethatdiazomethaneeasilyreactswithoxygenorwatereasily.Sothegasshouldbeabsolutelyexcludedfromair.Aetherdissolvesdiazomethaneverywell,producingrelativelystablesolution.So,diazomethaneisoftenusedinitsaethersolutionform.,Problem2：,ImagineyouhavetotransferacertainamountofliquidAintothereactionsystem.Unfortunately,thisliquidAdeteropratesinairorwater.Thenhowwillyouaddacertainamountofthisliquidintothereactionsystem?,onepiecedistillationapparatus,Onepieceequipments,Anal.Chem.1981,53,944,INDUSTRIALANDENGINEERINGCHEMISTRYVOL.8,NO.3,“clearfit”apparatus,敏感试剂的转移,叔丁基锂,丁基锂只要暴露在空气中就容易着火,因为可以和氧气反应,而且溶剂都是很易燃的。另外,丁基锂只要滴到滤纸上,立刻就着了,如果不小心的话,很危险的。而且丁基锂和空气中的水分反应也很剧烈会大量放热一旦达到溶剂或者别的东西的燃点就危险了如果是叔丁基锂更危险见空气就着火,一级易燃易爆药品,正丁基锂,针筒转移法,导管转移法,固体药品的加入,形成惰性气体氛围,手套箱,简易“手套箱”,制备,一般得到重氮甲烷的乙醚溶液，直接用于有机合成。,结构,Dipolarconstant:1.8937Debye(Adensityfunctionalmethodcalculationresult.Basis:B3LYP/6-31G)*,*:CalculationcarriedoutwithGaussian98onapersonalcomputer,18.2.2重氮甲烷的化学性质,18.2.2.1与酸反应（碱性）,机理：,生成甲酯,应用：,最理想的甲基化试剂.可将贵重羧酸转变为甲酯。,优点:,其它类似反应,18.2.2.2Reactsasanucleophile,1、与醛酮反应,迁移能力：HCH3RCH2R2CHR3C,得到多一个碳原子的化合物,如醛酮，从体系中夺取一个H？如羧酸衍生物，某个基团离去？,Problem3：,Thecycloheptanonewasverydifficulttoprepare.Havingfinishedthestudyondiazomethaneabove,doyouhaveanyideatogetthiscompoundfromverysimpleorganicmaterials?,Answer:,2.与酰氯的反应,Wolff重排,Arndt-Eistert（阿恩特艾斯特）合成法,-重氮酮,多一个碳,烯酮,Wolff（沃尔夫）重排：-重氮酮在Ag2O作用下加热，重排成烯酮,-重氮酮,烯酮,18.2.2.31,3-偶极环加成反应,吡唑啉（合成环丙烷的重要中间体）,18.2.2.4生成卡宾,18.2.3Carbeneandcarbenoid卡宾与类卡宾,18.2.3.1卡宾的制备,Tripletcarbene叁线态,*:CalculationcarriedoutwithGaussian98onapersonalcomputer,Singletcarbene单线态,18.2.3.2结构,单线态：,叁线态：,18.2.3.3卡宾的反应,1、与不饱和键加成,顺式加成？,碳烯也可以与炔烃、环烯烃发生加成反应,Problem4:,Howcouldwemakesure,thecarbeneinsertintotheC-HbondortheC-Cbond?Trytogivemorethanonemethods.,2、插入反应,Whichprocessactuallytakesplace?,Auniquepathtoproducethiscompound.,Possiblesolutions:,Labelingonthecarbenewithdeuterium,Predicted1H-NMRspectra,Labelingthecarbenewith13C,Predicted13C-NMRspectra,InsertionofSingletCarbeneintoC-HBond,InsertionofTripletCarbeneintoC-HBond,Reactionselectivity:3:2:1=7:2:1,3、偶联,4、重排,Wolf重排,Simmons-Smith反应,Simmons-Smith试剂类似于碳烯，可将一个亚甲基转移到双键上，但在反应中并未产生游离的碳烯，此类试剂为类碳烯。Simmons-Smith反应是具有立体专一性的顺式加成。,机理,18.3DiazoCompounds(II)Aromaticdiazosalt重氮化合物之二：芳基重氮盐,18.3.1Introduction18.3.2Chemicalreactionsandusages,18.3.1芳香族化合物的重氮化反应,Diazotization重氮化,注意：低温有利于重氮化（产率高），若环上有-NO2或-SO3H等基团的芳胺可适当提高一些温度（4060）。,纯粹的重氮盐为无色晶体，溶于水，不溶于有机溶剂。在空气中颜色变深，受热或震动可爆炸升温、光照时会分解，应尽快使用。与氧化锌、氟化硼等生成稳定的络合物。此时可在固态下保存或使用。,Diazosalt重氮盐,*:CalculationcarriedoutwithGaussian98onapersonalcomputer,偶极矩:0.5129Debye,LUMO,HOMO,HOMO-1,HOMO-10,HOMO-3,HOMO-4,HOMO-5,HOMO-2,LUMO,HOMO,HOMO-1,HOMO-2,HOMO-3,HOMO-4,HOMO-5,HOMO-10,Forothermolecularorbitals,pleasedownloadtheattachedfile“diazosalt.fch”anduseChem3D2005ultratoexamine.,Reactionwithbase与碱的反应,重氮酸,重氮酸盐,与碱反应生成酸，再与过量的碱反应才生成盐。,重氮盐,顺/反异构,18.3.2Chemicalreactionsanduses芳基重氮盐的化学反应及用途,18.3.2.1Substitutionreaction18.3.2.2Reductiontophenylhydrazine18.3.2.3Couplingreaction,反应归为两类：1、重氮基被取代并释放N22、反应后仍保留两个氮原子,被亲核试剂进攻,18.3.2.1取代反应,1、被羟基取代,2、被卤原子取代,SchiemannReaction席曼反应,0oC,1961年，Olah(奥拉）将Schiemann反应推广到用于制备芳香氯或溴化物。,OlahReaction,被卤原子取代的其它方法,Sandmeyer反应：用CuX做催化剂Gattermann反应：用Cu做催化剂,3、被氰基取代,Sandmeyer反应,Gattermann反应,或,Gattermann反应,4、被硝基取代,5、被氢原子取代,次磷酸,用途,制备定位关系“矛盾”的芳香族衍生物。,还原脱氨,将-OH,-X,-CN,-NO2等基团引入到苯环的特定位置,18.3.2.2还原成苯肼,18.3.2.3偶联反应,Inweakacidic,neutraloralkalinesolution,diazosaltreactwitharomaticaminesorphenolstoformN=N-likestructures.Duetotheweaknucleophilicpropertiesofthediazosalt,itattackshighlyactivatedbenzylringsonly.,18.4Azocompound偶氮化合物,18.4.1Aromaticazocompound18.4.2Aliphaticazocompound18.4.3Azodye,18.4.1芳香族偶氮化合物,18.4.1.1制备偶联反应,芳基重氮盐进入对位。弱酸性条件，pH4-7，酸性太强，则偶联反应很慢。若N,N-二烷基芳胺的邻对位存在空间位阻，使二烷基氨基与苯环无法有效共轭时，则不反应。若对位被占据，则在邻位反应，若邻位亦被占据，则不反应。,1、与二烷基芳胺反应,2、与芳香族伯胺、仲胺反应,3、与酚类的偶联,弱碱性条件下反应，pH=7-9。进入酚的对位；若对位被占据，则进入邻位；若邻位被占据，则不反应。,分子中同时含有氨基和酚羟基的化合物，在不同的pH值下与不同的重氮盐偶联，可得多种多样的双偶氮化合物。,Eg:,18.4.1.2性质及反应,高度热稳定性，有颜色，可用作指示剂或燃料。,1、异构化,羟基偶氮化