酚醛树脂的改性研究与进展

酚醛树脂的改性研究与进展 摘要 I 摘 要 酚醛树脂是首个应用于工业化生产的塑料，它具有较高的机械强度、良好的 绝缘性、高残碳率、低烟低毒、耐热、耐腐蚀、抗化学性等特性。 本文主要综述世界各地的学者专家关于酚醛树脂进行改性的近几年的研究成 果，通过对酚醛树脂改性来提高其耐热性和增强韧性，使其制品更加满足日益增 长的市场需求。如通过利用橡胶、聚砜、梓油和合成树脂等改性酚醛树脂增强韧 性；通过硼、有机硅、无机钠米粒子和纤维、聚酰亚胺树脂等改性酚醛树脂提高 酚醛树脂的耐热性。 关键词：酚醛树脂；耐热性；韧性；改性 Abstract II Abstract Phenolic resin is plastic first into a variety of industrial production, it has high mechanical strength, good insulation, high carbon residue rate, low smoke, low toxicity, heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance and other characteristics. This paper mainly summarizes the domestic and foreign experts and scholars of phenolic resin were modified in recent years of research results, through the modified phenolic resin to improve its heat resistance and toughness enhancement, to make the products more to meet the growing market demand. For example through the use of rubber, polysulfone, stillingia oil, synthetic resin, and so strengthen toughness of modified phenolic resin; by boron, silicon, inorganic nano particles and fibers, polyimide resin modified phenol formaldehyde resin to improve the heat resistance of phenolic resin. Keywords: Phenolic resin ，Heat resistance ，Modification ，Toughening 目录 III 目 录 1 引言.1 2 酚醛树脂的改性研究.1 2.1 酚醛树脂的增韧改性.1 2.1.1 橡胶复合改性酚醛树脂.1 2.1.2 聚砜改性酚醛树脂.2 2.1.3 梓油改性酚醛树脂.3 2.1.4 合成树脂改性酚醛树脂.4 2.2 酚醛树脂的耐热改性.6 2.2.1 硼改性酚醛树脂.6 2.2.2 有机硅改性酚醛树脂.7 2.2.3 无机纳米粒子和纤维改性酚醛树脂.9 2.2.4 聚酰亚胺树脂改性酚醛树脂.10 3 结论.12 参考文献.13 致 谢.15 Abstract 4 1 引 言 酚醛树脂（PR）为一种传统的高分子材料，由酚类和醛类通过进行缩聚反应 而形成的。它更是世界上首个应用于工业生产的合成树脂，而且到如今有超过百 年的时间。由于原材料价格便宜，合成工艺不复杂，生产设备简单，具有良好的 耐热性，机械强度高，耐磨，耐化学腐蚀等特点，所以，酚醛树脂不仅在电子、 汽车、交通、机械、铸造等行业有应用，而且在航空、航天、军事、国防等高科 技领域也有重要应用。 但是，随着现代科技的进步，工业不断发展，厂家和消费者对酚醛树脂的性 能及其制品提出的要求更加严格。传统的酚醛树脂及其制品已经不能再满足现在 的需求，所以对于改性酚醛树脂提高其各种性能迫在眉睫，改性酚醛树脂一般是 用物理方法或化学方法（如搅拌混合和共聚反应），实现对酚醛树脂进行改性的 目的，提高酚醛树脂的各种性能如冲击强度、粘接性、耐热性、固化速度、阻燃 性、机械强度、尺寸稳定性能、成型工艺性能等。现在，世界各地的学者专家对 改性酚醛树脂提高其各种性能都有显著的研究成果，特别在增强其韧性和耐热性 方面。 本文综述近几年酚醛树脂耐热性和韧性的最新改性进展， 2 酚醛树脂的改性研究 2.1 酚醛树脂的增韧改性 酚醛树脂经过固化后，因为芳核间只有亚甲基连接，致使酚醛树脂的韧性差 而呈显脆性。如今增加酚醛树脂韧性的方法主要是采用橡胶、聚砜、梓油和合成 树脂等来改性酚醛树脂，从而提高酚醛树脂的韧性。 2.1.1 橡胶复合改性酚醛树脂 一种常见的增韧方法是采用橡胶来增加韧性的，通常用顺丁橡胶、丁腈、丁 苯等来改性酚醛树脂。通过利用物理共混改性的方法来合成这种橡胶改性酚醛树 脂，然而在固化的过程里，这种树脂会发生不一样的共聚反应，例如，嵌段和接 5 枝。添入橡胶的量通常需要保持在 6%15%,把有羧基地丁腈橡胶添加到线性与 可溶树脂的混合物中,在混合物中，来自橡胶的-COOH 与丁二烯双键同来自树脂 中的CH2OH 通过反应生成更加牢固的化学键，然生成的化学键将两个反应物紧 紧地连在一起。故而这种方法不仅能提高酚醛树脂的机械性能,同样可以提高酚 醛树脂的耐热性。 李新明等1研究在酚醛树脂和丁腈橡胶之间发生共聚的过程中,研究并分析 出：当橡胶地添加量只有 2%的时候,能够把树脂的冲击性能提升一倍,如果再继续 提高丁腈橡胶添加量的时候,改性树脂的冲击性能继续加强,冲击强度大约达到 12kJ/m-2（如图 1）。 图 1 丁腈橡胶加入量对冲击强度的影响 银贵晨2选择通过丁腈-橡胶对酚醛树脂进行改性，采用物理填充的方法， 使用规定的配方混合塑炼造粒后，这种改性后的树脂同样能提高本身的冲击性能， 改性后的酚醛树脂中如果有活性端基同样可以提高其机械性能。 2.1.2 聚砜改性酚醛树脂 聚砜3被称为万能高效工程塑料” ，是一类具有良好的耐热性，强度高的塑 料，综合性能比较强,如较好的绝缘性能，优异的耐热性和强机械功能，柔性差， 具有一定的自熄性和优异的尺寸稳定性等。 6 美国 UCC 公司选择通过 PSU 进行共混来改性提高酚醛树脂的韧性,通过该制 品在温度 200 至 300以下的分析发现，这种摩擦材料的摩擦系数一直处于 0.490.53,而且磨耗量与未改性树脂相比降低了 24%。 董瑞玲4通过选择聚砜进行对酚醛树脂改性,并对制造出的制品进行研究发 现其制品具备良好的机械性能，而且也很大的提高其冲击强度,电学性能也比没 有通过改性的要好，而且选择聚砜来对酚醛树脂改性之后，制品玻纤增强模塑料 地抗热性也得到了大大得提高（如图 2）。 齐暑华等人5采用聚砜进行对树脂改性，制造的制品已经广泛的应用在航天 上。而且在 2002 年进行鉴定并发现，该种材料拥有优异的电学性能和机械性能, 而且也大大的提高了其耐热性。 2.1.3 梓油改性酚醛树脂 梓油6属于干性油的一种，广泛的种植在我国东南地区，日本也有一定生产， 而且价格只有一半的桐油价格。梓油主要有油酸、甘油酯组成，有毒，不可食用。 梓油改性酚醛树脂的生成过程：在酸性环境下，用植物油和过量的苯酚进行化学 反应,而后让其处于碱性环境下再和甲醛发生化学反应生成所需要的梓油改性酚 醛树脂。 7 杨进元等人7，采用红外光谱技术来分析梓油改性酚醛树脂,甲醛和酚羟基 中的邻对位氢发生氢离子移位加成，并且其邻对位氢和非共轭三烯键也进行这种 加成反应。通过分析发现,梓油改性树脂不仅可以提高了树脂的韧性,还能提高其 耐热性。 2.1.4 合成树脂改性酚醛树脂 通过酚醛树脂与合成树脂共混来改性，就可以来增加韧性、加强耐热性、增 强粘结性能等。一般的合成的树脂普遍应用在酚醛树脂改性主要包括聚氯乙烯、 聚乙烯醇缩醛、PBT、聚酰胺(尼龙)、对羟基苯基马来酰亚胺、环氧树脂、聚砜、 聚苯醚、聚苯硫醚、聚氨酯、聚乙烯醇、聚苯醚酮、氯化聚乙烯等8,但是此中 合成树脂早被应用在工业发展的包括：聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚砜、环氧树 脂等改性树脂。采用 PVB 来改性的酚醛树的脂玻璃纤维模压塑料不仅具备优良 的绝缘性能和机械性能，适合制作要求力学性能高的机械零部件和绝缘部件，而 且利用聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂制成的摩擦材料也同样拥有优良的机械性能 和耐摩性。现在，环氧树脂改性树脂粘接材料和聚酰胺改性树脂模塑料已广泛应 用在各个领域。由于聚砜改性酚醛树脂玻纤增强塑料的耐热温度在 300 以上， 而且拥有良好的机械性能，并成功应用在航空航天工业上8。 高月静等人9通过对选择三元尼龙进行改性树脂的成果进行分析得出：通过 这种改性后，其冲击强度提高 55 kJ/m2，其弯曲强度也提高 27 MPa；然而酚醛树 脂的机械性能并没有在利用三元尼龙共混改性后有很大的改变。 最近，Parameswaran 等人10对选择不饱和聚酯树脂改性进行分析探讨，研 究发现全部的通过不饱和聚酯进行改性的树脂的冲击强度与未改性酚醛树脂的冲 击强度相比都提升了 150%之上，而且其拉伸强度同样提高了不少。 张剑等11通过利用 PPO 进行改性的属于环保型地酚醛树脂进行分析研究， 温度 600下，树脂的残余量 可以通过利用 PPO 改性来提高 25 %，通过对酚醛 树脂改性后，磨损质量损失减少约 16.8 %（如图 3）同样在抗拉性能，冲击性能 8 和弯曲性能等方面都与未改性的时候相比得到明显的提高。 阎业海等12利用 BMI 进行改性合成了一种新型的固化树脂，这种树脂具备 良好的耐热性，在 300 时，由这种改性树脂制成的制品的模量和弯曲强度的保 持率分别都高达 83 %和 73 %。（如图 4） 9 2.2 酚醛树脂的耐热改性 众所周知，一般低于 200 ，酚醛树脂可用于长期，一旦高于 200 ，酚醛 树脂就会产生氧化反应，并在温度 340与 360 之间开始发生变化，树脂会伴 着温度 T 的升高进一步会产生受热分解、碳化的现象，还会在这现象中释放出 CO、CO2、H2O 和苯酚等物质。提高酚醛树脂材料的耐热性有两种方法：一是物 理方法，即物理共混；二是化学方法，通常是通过化学改性，酚醛树脂的化学改 性是：除了苯酚、甲醛，添加一些可以参与反应的反应物或添加一些能与酚醛树 脂分子化学反应的反应物，通过对整个分子结构的稳定性增大和刚性的增强，来 达到提升树脂的耐热性的目的。 2.2.1 硼改性酚醛树脂 硼元素13是在酚醛树脂里以硼氧键的形式存在的,而且此共价键含有巨大的 能量（大约有 773.3KJ/mol）,从而其具备良好的抗热性,正是由于硼氧键的存在 从而导致三相交联的结构的产生,这种树脂支化程度较高,于是其通过高温烧蚀时， 由于其本体粘度大,所以才能产成即硬度高又熔点高的碳化硼,故而具有良好的耐 热性。 车剑飞等人14通过采用纳米粒子填充对硼酚醛树脂改性，从而达到弥补其缺 点,研究分析显示:该方法能大大地提升树脂的耐热性能,起始分解温度可以提升 150左右 ,然后不断的加入纳米粒子,其抗热性也会进一步得到提升,在提升较多 初始分解温度地情况下，效果更为明显。而且当填充量为质量分数 5%时,利用纳 米氧化铝改性硼酚醛树脂的冲击强度与纯树脂的冲击强度相比提高 202%,利用纳 米氧化钛改性硼酚醛树脂的冲击强度提高 231%,而纳米氧化硅硼酚醛树脂的冲击 强度提高 182%。（如图 5） 10 何筑华15利用差热分析来分析,硼改性酚醛树脂的大量分解温度和初始分解 温度与纯树脂相比分别提高 260和 130,所以 BPR 的耐热性与普通树脂相比要 好很多。（如图 6） 张洋等16合成了腰果，油硼酸改性酚树脂采用的是正交实验的方式,同时对 其改性的酚醛树脂的热失重分析的研究分析得出硼酸、腰果油改性酚醛树脂的耐 热性比纯酚醛树脂要好。 2.2.2 有机硅改性酚醛树脂 11 有机硅树脂具有良好的耐热性。一是因为在有机硅树脂立体结构中存在一种 像硅酸盐中的 Si-O 键一样的键；二是由于 Si-O 键的键能比 C-C 键的键能大得多, Si-O 键断裂需要较多的能量。 俞军等人17通过对采用有机硅进行的改性树脂的分析发现：在酚醛-丁腈胶 粘剂中,添加规定添加量的有机硅材料,可以进一步使其耐热性能得到大大提升, 而且使其他功能保持根本不变。通过分析和研究:添入过有机硅之后，酚醛-丁腈 胶粘剂耐热性比不含有机硅的酚醛-丁腈胶粘剂要好得多。特别是温度处于 400 时,对照组具备突出的热失重的转折点,而实验组则始终保持一定的耐热性,并且 可以让其快速分解温度进一步超过 450,来增大了之前酚醛-丁腈胶粘剂的使用 范围（如图 7）。 陆怡平等人18利用硅改性和超细 Al2O3来增加其韧性,来降低酚醛树脂的脆 性,达到增加韧性的目的。有机硅改性树脂基体应用在质量非常好的内有石棉的 摩擦材料当中,进一步增大其摩擦系数的稳定性和提升制品的耐热性能。 12 周重光等人19通过选择有机硅进行改性的树脂可以进一步使其热稳定性得到 提高,820下，将采用有机硅进行改性的树脂放入氮气里时，其烧蚀后成碳率高 于 70%。 2.2.3 无机纳米粒子和纤维改性酚醛树脂 当前，选用纳米材料进行改性的树脂主要利用纳米纤维和纳米粒子，例如纳 米二氧化硅，纳米蒙脱土(MMT)，纳米二氧化钛和碳纳米管等。纳米粒子易团聚 是纳米粒子改性存在的主要问题，所以要提高纳米复合材料性能的关键是：必须 利用适当的方法让粒子处于纳米尺寸状态而且要求分散均匀。 莫军连等20回顾近几年对选择无机纳米材料进行对树脂改性的研究进展，重 点针对选择纳米银/铜，SiO2，蒙脱土，TiO2，碳纳米材料等材料对树脂的改性， 同时也指出，树脂的耐烧蚀性能和耐摩擦性能因为无机纳米粒子的参加而得到明 显的提高。 台湾学者 Jiang 等报道21用不同的有机物改性蒙脱土和酚醛树脂制备纳米复 合材料，发现所制备的纳米复合材料的热性能均比纯酚醛树脂高。例如，选择拥 有 Ph-与 C6H5CH2的苄基二甲基苯基氯化铵来对蒙脱土树脂纳米材料进行改性， 实验表明，其热分解温度明显高于普通树脂的热分解温度。 林荣会等人22通过研究在酚醛树脂中加入纳米铜粒子后的性能发现，铜粒子 和酚醛树脂分子之间会产成非常大的化学作用力和物理吸附能力，该改性后的酚 醛树脂可大大增强树脂的摩擦与磨损的性能，特别是在摩擦中的热稳定性和高温 下的抗摩擦能力。纳米铜改性树脂的半分解温度比普通树脂都提升 46 ，初始 分解温度比普通树脂提升 31 ，纳米铜改性树脂基的摩擦材料的冲击性能要比 纯树脂基的摩擦材料要提升 44 %，同时其热衰退率下降 50 %左右，其磨损率也 下降 66.7 %左右。 李青山23利用将纳米材料加入到硼化合物中从此达到树脂改性的目标，其制 成的耐磨材料的抗热温度在 480 以上，酚醛残留率在温度 700 之下时要大于 80 %，但是，温度 300 时，用没有进行改性的树脂制成的耐磨材料的各种性能 却逐步进行恶化。常见的一般酚醛树脂的增强剂是常见的纤维材料，纤维材料同 13 时也具有增加韧性的作用，玻璃纤维和碳纤维就是最常见的无机纤维。用碳纤维 与芳纶纤维可以制备耐高温的酚醛树脂复合材料。Cho 等24对耐高温的碳纤维 增强酚醛树脂的耐热性进行了研究发现：该种改性的酚醛树脂在 1200 氮气时 的残炭率是在 75 %左右，大大提高了其耐热性。 2.2.4 聚酰亚胺树脂改性酚醛树脂 聚酰亚胺是种含有(-CO-NH-CO-)的有机高分子材料，在一定的温度范围内， 机械强度高，韧性好，耐腐蚀性和耐辐射性和优异的耐热性能和阻燃性能，同时 也是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一24,25。 张琳琪26等人利用 BMI 进行合成一种 PI，通过分析发现其具备非常高的加 工性与良好的耐热性。然而分析显示没有改性的双马来酰亚胺树脂具备高脆性、 溶解性差和高熔点等弊端，所以很难进行有效的利用。通过采用将含有烯丙基化 合物当作一种过渡性的单体,在把具有线性的树脂作为一个基体,并且把酰亚胺基 团加进到侧链中,从而合成一种新的树脂。研究分析显示因为在其侧链上加入了 酰亚胺基团,从而大大的提高了改性树脂的耐热性,其起始分解温度提高了 50。 彭进27等人制造出一种 AEF,并让其和 BMI 发生共聚反应,然后通过差热分 析与傅立叶转换红外线光谱进行测验。研究显示烯丙基醚化酚醛树脂具备良好的 软化点,良好的耐热性，并且普遍使用在生产高温树脂结合剂中。这种新合成树 脂的分解温度比普通的酚醛树脂要高 72。（如图 8） 14 席红安28等对 AENs 和 BMI 合成的共聚物的各种性能进行了分析，经过实 验表明,当烯丙基醚化酚醛树脂的醚化程度大约在 50%时,该物质的各种性能都比 较好。处于氩气里时，温度在 800，聚合物地炭化产率就在 38.3%左右；在空 气里，最先失重温度在 357 。 阎业海29等选择双马来酰亚胺进行酚醛树脂的改性,这改性树脂不仅应用在 RTM 工艺中，也可用在树脂传递模塑工艺中，而且其加工性能更加优异于普通的 酚醛树脂。高温固化剂的使用能大大提高酚醛树脂的耐热性。通过对 TGA 曲线 分析得出改性后的酚醛树脂的热稳定性得到大大提高。（如图 9） 15 3 结 论 综上所述，世界各地的专家学者对改性酚醛树脂来增加其韧性和耐热性能进 行了深层次的分析和研究，并且已经获得很大的进展和突破，从而影响着关于其 制品的应用和更广的发展长景。在增加酚醛树脂韧性方面，主要是采用橡胶复合 改性酚醛树脂、聚砜改性酚醛树脂、梓油改性酚醛树脂、合成树脂改性酚醛树脂 来提高其韧性，来满足工业生产和消费者的物质需要；另一方面主要是采用硼改 性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、无机纳米粒子和纤维改性酚醛树脂提高酚醛 树脂的耐热性 。因为酚醛树脂不仅在电子、汽车、交通、机械、铸造等行业有 应用，而且在航空、航天、军事、国防等高科技领域也有重要应用，所以在未来， 酚醛树脂的各个性能会在不同的生产领域有更高的要求，改性的研究只会继续的 深入地进行并不断的发现新的改性方法。 16 参考文献参考文献 1李新明,李晓林,苏志强,等.丁腈橡胶共聚改性酚醛树脂J.热固性树脂,2002,17(3):11-14. 2银贵晨.一种综合性能优良的酚醛树脂注射料的研制J.中国塑料,2001,15(6):50-52. 3G.J.Sunullers,M.P.Ndawuni,C.A.Summers.Chemical Modification of Polysulfone: Anionic Synthesis of Dipyridyl Functionalized PolysulfoneJ.Polymer,2001,42:397-402. 4董瑞玲.高绝缘高韧性耐热型酚醛塑料的研制D.西安:西北工业大学,2001:56 一 57. 5齐暑华,郑水蓉,尚磊.高韧性、高绝缘热固性塑料的研制C.西北工业大学,2002,12. 6顾庆龙.乌柏梓油化学成分及其变化趋势的研究J.贵州教育学院学报,2001,12(4):39 一 42. 7杨进元,李新法,王荣法,等.梓油改性酚醛树脂的合成及结构分析J.高分子材料科学与工 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