高分子化学期末复习

高分子化学期末复习,第一章绪论第三章自由基聚合第四章共聚合反应第五章聚合方法第六章离子聚合第七章配位聚合第二章逐步聚合第九章聚合物的化学反应,第一章绪论,一、几个基本概念：二、聚合物的命名三、聚合物制备反应类型、按单体和聚合物的组成和结构变化分类、按聚合机理分类四、聚合物的分子量和分子量分布五、高分子的结构,第一章绪论,一、几个基本概念：单体:进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。结构单元,重复单元,几个基本概念,聚合物:高分子量的聚合产物，又称做高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高达104-107，甚至更高。结构单元：单体在大分子链中形成的单元重复单元(repeatingunit)：大分子链上重复出现的、最小基本单元（分子式中括号内的部分）。,尼龙66：结构单元重复单元，无单体单元,聚氯乙烯：重复单元=结构单元=单体单元,结构单元,几个基本概念：,聚合度DP,Xn;n加聚物DP=n缩聚物DP=n;Xn=2n=2DP均聚物共聚物M=nM0=n(M1+M2),二、聚合物的命名,1、根据来源或制法命名2、根据结构特证命名3、根据商品来源命名4、IUPAC系统命名,1根据单体来源或制法命名,很多聚合物的名称是由单体或假想单体名称前加一个“聚”字而来，例如,聚乙烯、,聚氯乙烯、,己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,2根据聚合物的结构特征命名,“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：聚酯：,3根据商品命名,有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的称呼，并能与应用联系在一起。例如:聚甲基丙烯酸甲酯-有机玻璃，尼龙-66己二胺和己二酸合成的产物，学名聚己二酰己二胺。尼龙-6是己内酰胺或-氨基已酸的产物，学名：聚己内酰胺。尼龙-66：表示原料中胺和酸的碳原子数，前胺后酸,三、聚合反应类型,、按单体和聚合物的组成和结构变化分类.1、加聚反应2.缩聚反应3.开环聚合反应、按聚合机理分类：连锁聚合、逐步聚合,四、聚合物的分子量和分子量分布,数均分子量重均分子量粘均分子量Z均分子量,三种分子量可用通式表示：,四、聚合物的分子量和分子量布,分子量均一分子量不均一分子量分布指数,五、高分子的结构,第二章自由基聚合,一、自由基聚合机理二、引发反应三、自由基聚合速率方程四、分子量及链转移反应五、阻聚,第二章自由基聚合,一、自由基聚合机理1.单体结构对链式聚合类型的选择性氯乙烯只能进行自由基聚合异丁烯只能进行阳离子聚合甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和阴离子聚合苯乙烯却可进行自由基、阴离子、阳离子聚合，和配位聚合等上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应,强吸电子基团的单体倾向于阴离子聚合，而弱的适合于自由基聚合介于两者之间的，则既可进行阴离子聚合，又可进行自由基聚合,一般的规律是CH2CHY、CH2CY2型易于聚合；CHYCY2、CY2CY2型难于聚合。,不对称的易，对称的难，取代少的易，取代多的难,2.空间效应Stereoscopiceffect（取代基的数量、体积、位置）,3、聚合上限温度,-Mn+M-Mn+1Rp=kpMMkdpM=0,kpMekdp=0K=kp/kdp=1/Me;S=S0+RlnMeG=H-TS=H0T(S0+RlnMe)=0,4.自由基聚合各基元反应1).链引发反应2).链增长反应3).链终止反应4).链转移反应,自由基聚合各基元反应,1).链引发反应2).链增长反应3).链终止反应4).链转移反应,自由基聚合反应的特征,1)链式反应2)慢引发、快增长、速终止3）聚合物分子量与反应时间和转化率一般关系不大。,二、引发剂和引发分解反应,偶氮二异丁腈（AIBN）,过氧化二苯甲酰,氧化还原引发体系140降低到50KJ/mol,二、引发反应,1,引发剂和引发分解反应AIBN,BPO,无机,氧化还原体系,2、引发效率,笼蔽效应初基自由基自终止反应诱导分解引发剂的链转移反应3、其他引发反应热引发，光引发，辐射引发,三、自由基聚合速率方程,1、稳态聚合的几个基本假定2、稳态聚合速率方程基元反应和速率公式:I2RRM+nMRMnMRMm+RMl高分子,自由基聚合速率方程,基元反应速率等活性原理聚合度很大假定稳态假定,p,温度对聚合速率的影响,分解活化能Ed约为125kJ/mol，增长活化能EP约为29KJ/mol，链终止活化能Et约为17kJ/mol，则总的聚合反应活化能E约为83kJ/mol,随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高，E值愈大，温度对聚合速率影响愈显著,3.自动加速现象及原因，凝胶效应,不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（15-20）后，却常出现自动加速现象自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，氯乙烯,四、分子量及链转移反应,1、无链转移反应时的分子量动力学链长-定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数无链转移时：（偶合）,无链转移时：分子量,无链转移时：（岐化）温度对聚合度的影响,2、链转移反应对分子量的影响,RMn+XYRMnX+Y,单体链转移氯乙烯,I控制Rp温度控制向溶剂转移分子量调节剂,向单体，向引发剂，向溶剂，向大分子链转移,3、阻聚剂和阻聚作用,阻聚和缓聚作用,烯丙基型自由基的自阻聚作用氧的作用铁盐的阻聚作用,第三章共聚合反应,一、共聚合反应的意义和共聚物的典型二、共聚物的组成方程1、微分组成方程2、竞聚率的意义3、共聚反应类型4、转化率对共聚物组成的影响三、共聚物分子链的序列分布1、反应几率2、序列长度生成几率3、平均链长四、单体结构和共聚合反应活性1、单体反应活性比较2、自由基的反应活性比较3、单体结构对反应活性的影响4、Q-e方程,共聚物的类型,无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物,一、共聚合反应的意义,1.实际意义：最重要的聚合物改性技术2.理论意义：获得单体、活性种（自由基、C+、C-）的反应活性,二、共聚物的组成方程,1、微分组成方程,2、竞聚率的意义,竞聚率的定义；r1=k11/k12数值范围和含义;r1=0;0r11;r1=1;11,r2对单体活性的影响a、共轭效应:单体活性大，自由基活性小b、极性效应:极性相差越大，交替共聚倾向越大c、位阻效应:与取代基的体积、位置、数量有关,4、Q-e方程AlfreyPrice,预测共聚反应活性a.Q越高，单体活性越高b.Q相近，e相近，理想共聚合e相反，交替共聚合c.Q相差大，不易共聚,将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来,第四章、聚合方法-四种方法,本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合,单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合,将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合,单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成,单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成,单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合,将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合,单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成,1、四种方法的特点、优缺点,2、乳液聚合,2.1乳液聚合的组分及其作用水，乳化剂，单体，水溶性引发剂2.2乳液聚合机理-链引发，链增长，链终止、乳液聚合场所，聚合各阶段的速率特征2.3乳液聚合动力学,RpkpNM1032NA,第六章离子聚合,一、阴离子型聚合二、阳离子型聚合三、离子型聚合反应的特征,一、阴离子型聚合,1、阴离子型适用单体2、阴离子型引发剂3、阴离子聚合反应机理4、阴离子聚合反应动力学（1）、有终止的（2）、无终止的,1阴离子聚合适用的单体,能进行阴离子型聚合的典型单体:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等。（1）含吸电基团的共轭烯类单体，使双键电子云密度减少，适合负离子活性中心与双键进行加成反应。（2）共轭的非极性单体,2阴离子聚合的常用引发剂,引发剂类型分子式或例子1.碱金属悬浮体系钠悬浮在四氢呋喃或液氯中2.碱金属络合物引发萘钠引发剂3.机金属化合物金属烷基化合物n-C4H9LiAlR3金属氨基化合物格氏试剂RMgX(R烷基，或芳基),3、阴离子聚合反应机理,链引发链增长链终止,4阴离子聚合动力学,（1）聚合速率方程,(2)平均聚合度,二、阳离子型聚合1、适合阳离子型聚合的单体2、阳离子型聚合引发剂3、阳离子型聚合反应机理链引发，链增长，链终止或链转移反应4、阳离子型聚合反应动力学反应速率公式，聚合度公式,1阳离子聚合的单体丁基橡胶,具有推电子取代基的烯类单体适合阳离子型聚合异丁烯（1）乙烯基醚（2）共轭烯烃苯乙烯（3）1,3-丁二烯（4）,2阳离子聚合的引发剂,一类是强质子酸:H2SO4,HClO4,H3PO4,Cl3COOH等一类是路易士酸:BF3,BF3O(C2H5)2,BCl3,TiCl4,TiBr4,AlCl3,SnCl4等,3阳离子聚合反应机理,链引发,链增长,自发终止,（4）链终止反应,1.与反离于结合的终止反应，例如,2.添加终止剂的链终止反应,4阳离子聚合动力学,(1）聚合速率方程,（2）聚合度,M,三、离子型聚合反应的特征1单体结构对离子型聚合的影响2催化剂种类的影响：反离子影响3溶剂的影响AB,AB,A/B,A+B4、聚合温度5、链终止反应6、阻聚剂的种类,反应类型自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合反应机理连锁聚合连锁聚合连锁聚合,活性中心,单体,X为弱吸电基共轭烯烃,X为强吸电基共轭烯烃,X为强供电基共轭烯烃（活性较小）,引发体系,过氧类、偶氮类氧化还原体系光、热、辐照,亲核试剂碱金属、有机金属化合物,亲电试剂Lewis酸共引发剂,离子聚合,反应类型自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合,水、溶剂的影响,可用水做溶剂用水做溶剂会终止反应，溶剂的极性影响反应速率,聚合温度,5080,0或室温,链终止方式,双基终止链转移终止,070100,难终止、难转移形成活性分子,向单体、反离子、链转移剂终止,阻聚剂种类,氧、DPPH、苯醌,极性物质水、醇，酸性物质，CO2,极性物质水、醇碱性物质，苯醌,聚合机理,聚合速率,分子量,基本概念：配位聚合,络合聚合、定向聚合,等规度等,配位聚合的催化剂体系,第七章配位聚合,聚合物中立体异构现象：光学异构；几何异构,图聚合物大分子的立体化学结构(a)-等规立构，(b)-间规立构，(c)-无规立构,1、立体异构现象a、光学异构,顺式1,4-聚合物,反式1,4-聚合物,立体异构现象b、几何异构,2、Ziegler-Natta定向聚合反应,（1）、Ziegler-Natta催化剂a、主催化剂b、助催化剂c、第三组分d、高效载体（2）、定向聚合机理a、双金属机理b、单金属机理,(1)Ziegler一Natta催化剂的组成,主催化剂-是由周期表中第副族到第副族的过渡金属元素构成的化合物。助催化剂-为第到第主族金属的有机化合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。第三组分-具有给电子能力的Lewis碱，如含N、O和P等的化合物，高效催化剂载体,-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物,活性中心,-络合物,缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态,（2）双金属机理,极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物,六元环过渡状态,链增长,单金属机理：,活性种的形成和结构（TiCl3(,)AlR3体系）,在晶粒的边、棱上存在带有一个空位的五氯配位体,AlR3,活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使Ti烷基化的作用,链引发、链增长,链增长,kp,配位,加成插入,移位,第二章逐步聚合反应,一.引言,基本原理:官能团等活性原则例如：聚酯：COOHOHOCOH2O聚酰胺：COOHNH2CONHH2O线型缩聚体型缩聚,二线型缩聚动力学,聚酯反应平衡常数K小，为可逆平衡反应，为获得,不加外酸时，构成自催化体系三级反应若使用外加酸时，构成外加酸催化体系二级反应,高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可逆体系:常用酸作催化剂，其速率式:,1自催化体系,通式R=,羧基既是反应官能团，又是催化剂,设开始时C=COOH=OH,记C0为t=0的羧基或羟基浓度(C为t时刻的),C=C0(1-P);Xn=C0/C,积分,2外加酸催化体系,通式,外加强酸催化剂,H+不变,二级反应，将其积分可得,1/C1/C0=k2t;C0/C1=k2C0t;C=C0(1-P);Xn=C0/CXn=1/(1-P)=k2C0t+1,三、逐步聚合反应平衡,1、反应程度与聚合度的关系,2、平衡常数与聚合度的关系,-COOH+-OHK-OCO-+H2O(1).封闭体系:(2).开放体系:,等物质量比线型缩聚物的分子量,1.催化体系对的影响自催化体系：外催化体系：Xn=2.反应程度对的影响3.平衡特征对的影响封闭体系：Xn=+1非封闭体系：Xn=C01/2,非等物质量比线型缩聚物的分子量,1分子量的控制，原料单体非等当量比,过量单体,结构单元总数,2、单官能团封端剂,Na=Nb,四、体型缩聚反应,能形成三维体型(网状)结构聚合物的缩聚反应首要条件:必须有官能度大于2的单体参加(f=3，4)不熔不溶，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物工艺上:根据反应程度P的不同将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段甲阶（A）：PPC得线型或支化分子，可溶可熔乙阶：PPC支化分子溶解性能变差，但仍可熔丙阶：PPC体型结构，不溶不熔,体型缩聚反应计算,平均官能度1、凝胶点计算a、Carother方程等当量:,聚合度,Carother方程，不等当量,连锁与逐步聚合的比较,第六章聚合物的反应,一、聚合物的相似转化反应聚合度不变化二、聚合物变大的化学反应三、聚合物的降解反应聚合度降低反应,一、聚合物的相似转化反应聚合度不变化,1、纤维素的转化反应-粘胶纤维，酯化反应2、聚醋酸乙烯酯的转化反应3、离子交换树脂的形成反应,1生成纤维素衍生物的反应,2聚醋酸乙烯酯的转化反