仪器分析 第3章原子发射光谱

.,第三章原子发射光谱法,概论基本原理原子发射光谱仪器干扰及消除方法光谱分析方法分析性能分析应用,.,概论,原子发射光谱法：依据每种化学元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，进行元素定性、半定量和定量分析的方法。,.,概论,三个主要过程：光源提供能量使试样蒸发，形成气态原子，进一步使气态原子激发而产生光辐射；将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。,.,概论,特点多元素同时检测；分析速度快；选择性好；检出限低；精密度好；ICP作光源，检出限低至0.150ngmL-1；线性范围可扩大至46个数量级。用于同时测量高、中、低含量的元素；试样消耗少；主要测定金属元素。,.,基本原理,原子发射光谱的产生原子能级与能级图谱线强度谱线的自吸与自蚀,.,原子发射光谱的产生,原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射形式发射出去，得到原子发射光谱。原子发射光谱是线光谱。,.,原子发射光谱的产生,在室温下，物质所有的原子都是处在基态。基态原子通过电、热或光致激发等激发光源作用获得能量，外层电子从基态跃迁至较高能态变为激发态。激发态原子的寿命很短，在返回基态时伴随发射一个辐射光子，产生发射光谱线。,.,原子发射光谱的产生,激发能：原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量。共振线：电子从激发态向基态跃迁所产生的谱线。第一共振线：电子从第一激发态向基态跃迁产生的谱线。,.,原子能级与能级图,原子光谱分析中，常用光谱项符号n2S+1LJ表示原子中电子特定的能级。核外电子在原子中存在运动状态，可用四个量子数n、l、m、ms来规定。,.,n：主量子数，决定电子的能量和电子离核的远近；n=1,2,3,nl：角量子数，决定电子角动量的大小及电子轨道的形状，在多电子原子中也影响电子的能量；l=0,1,2,n1,相应符号s,p,d,f,m：磁量子数，决定磁场中电子轨道在空间的伸展方向不同时电子运动角动量分量的大小。m=0,1,2,m,ms：自旋量子数，决定电子自旋的方向。ms=1/2.,.,原子能级与能级图,电子的每一运动状态都与一定的能量相联系。主壳层：K,L,M,N,支壳层：s,p,d,f,.,原子能级与能级图,多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能跃迁产生光谱。这些核外电子之间存在着相互作用，包括电子轨道之间的相互作用，电子自旋运动之间的相互作用，轨道运动与自旋运动之间的相互作用。,.,原子能级与能级图,原子的能量状态需要用以n,L,S,J等四个量子数为参数的光谱项来表征,.,n：主量子数；L：总角量子数，外层价电子角量子数l的矢量和，可取0,1,2,相应谱项符号S,P,D,F,S：总自旋量子数，是单个价电子自旋量子数ms矢量和，可取0,1/2,1,3/2,J：内量子数，是轨道运动与自旋运动之间的相互作用即轨道磁矩与自旋量子数的相互影响而得出的，是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和，J=L+S。,.,原子能级与能级图,光谱项符号左上角的（2S+1）称为光谱项的多重性。钠原子基态的32S1/2、激发态32P1/2、32P3/2吸收光谱中钠原子的双线可表示为：Na588.996nm：32S1/232P3/2Na589.593nm：32S1/232P1/2能量图：把原子中可能存在状态的光谱项能级及能级跃迁用图解的形式表示出来。,.,.,能观察到的电子跃迁仅仅发生在一些确定的能级间，遵循“选择定则”：（1）主量子数变化，n为整数，包括0；（2）总角量子数的变化，L1；（3）内量子数的变化，J0,1，（4）总自旋量子数S0，即不同多重状态之间的跃迁是禁阻的。,原子能级与能级图,.,离子的能级图及其光谱与其对应的母原子有明显的不同，原子序数为（Z1）的一价离子以及原子序列为（Z2）的二价离子与原子序列为Z的原子相似。,能级图和光谱项,.,镁原子有两个外层电子，它存在具有不同能量的受激单重态和三重态。在激发的单重态中，两电子的自旋相反（或配对），在三重态中两电子自旋平行。在原子光谱分析中，常常用光谱项符号nMLJ表示原子中电子特定的能级。,能级图和光谱项,.,谱线强度,设i,j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则Iij=NiAijhvijNi为单位体积内处于高能级i原子数；Aij为i,j两能级间的跃迁概率；vij为发射谱线的频率。,.,谱线强度,若激发处于热力学平衡状态下，分配在各激发态和基态的原子数目Ni,N0，比例的大小可用波尔兹曼方程表示。,.,谱线强度,Ni=N0gi/g0e(-E/kT)Ni和N0：分别是激发态和基态的原子数；k：波尔兹曼常数（1.381023JK1）；T：激发温度；E：激发态和基态之间的能级差，激发能；gi,g0：分别是激发态和基态的统计权重。,.,谱线强度,影响谱线强度的因素统计权重：成正比跃迁概率：成正比激发能：成负指数关系激发温度：温度升高，强度增大基态原子数：成正比,.,温度对原子发射光谱的影响,以测定发射线为基础的分析方法应严格控制原子化的温度。升高温度，激发态原子数增加，谱线强度增强；温度太高，又会使电离原子数增加，不利于以原子线为测量基础的测定。发射光谱分析中应有一最佳激发温度。,.,温度对原子光谱的影响,温度对原子吸收和原子荧光分析的影响是多方面的。通常升高温度，可以提高原子化的效率并增加气态原子数。随着温度升高，多普勒效应加强，微粒运动速度加快，导致谱线变宽和峰高降低。温度的变化影响试样离子化程度，即影响试样非离子化的浓度。,.,1.无自吸；2.自吸；3.自蚀,蒸发，激发，迁移，射出弧层,.,谱线的自吸与自蚀,原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。弧焰越厚，被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。,.,谱线的自吸与自蚀,当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。共振变宽：由于同类原子的相互碰撞引起的谱线变宽现象。,1.无自吸；2.自吸；3.自蚀,.,原子发射光谱仪器,光源试样引入激发光源方式试样的蒸发与光谱的激发分光仪检测器光谱仪类型,.,.,光源,使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。常用光源：直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合等离子体。自持放电、击穿电压、燃烧电压,.,光源,直流电弧交流电弧电火花等离子体光源,.,直流电弧,电弧放电时是以气体为导体，直流电弧具有负电阻特性，即：电流增大而电弧电压反而下降。直流电弧的温度约在40007000K之间。电弧的电极温度比电弧温度低，一般为30004000K。直流电弧电极头温度高、试样蒸发快、检测限低。常用作熔点较高物质（如岩石、矿物试样）中痕量元素的定性和定量分析,.,交流电弧,高频高压引火、低频低压燃弧的装置。没有明显的负电阻特性，使其燃烧稳定；有低的电极头温度，不利于难挥发元素的挥发，检出限逊于直流电弧；放电的电流密度大，使其弧温较高，有利于元素的激发；弧层较厚，易产生自吸现象。常用于金属、合金中低含量元素的定量分析,.,电火花,电极间不连续的气体放电叫火花放电。高压火花使用高电压（800015000V）使电容器充电后放电释放的能量来激发试样光谱。,.,火花放电是一种间歇性的快速放电，放电时间短，停熄时间长。在电极隙间击穿的瞬间，形成很细的导电通道。可以达到很大的瞬时电流和电流密度。使通道具有很高的温度，因此火花的激发能力很强，可以激发一些具有高激发电位的元素和谱线。适合于难激发、高含量和低熔点试样的分析。,.,等离子体光源,等离子体：含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物。在等离子体中，阴和阳离子的浓度相等，净电荷为零。,.,高温等离子体主要类型,电感耦合等离子体（ICP）直流等离子体（DCP）电容耦合微波等离子体（CMP）微波诱导等离子体（MIP）,.,电感耦合等离子体（ICP）,形成稳定的ICP焰炬，应有三个条件：高频电磁场工作气体能维持气体稳定放电的石英炬管,氩辅助气,.,焰心区（预热区）,内焰区（测光区）,尾焰区,.,试样引入激发光源方式,溶液试样气体试样固体试样,.,溶液试样的引入,气动雾化进样超声雾化进样电热蒸发进样,.,气动雾化进样,气动雾化器进样是利用动力学原理将液体试样变成气溶胶并传输到原子化器的进样方法。,.,超声雾化进样,超声雾化器进样是根据超声波振动的空化作用把溶液雾化成气溶胶以后，由载气传输到火焰或等离子体的进样方法。,.,电热蒸发进样,将蒸发器放在一个有惰性气体（氩气）流过的密闭室内。当有少量的液体或固体试样放在碳棒或钽丝制成的导体上后，电流迅速地将试样蒸发并被惰性气体携带进入原子化器。与一般雾化器不同，电热系统产生的是不连续的信号。,.,气体试样的引入,氢化物发生法：将含砷、锑、锡、硒和铋等的试样转变成气体后进入原子化器的一种方法。将待测物转变成挥发性氢化物，普遍应用的是硼氢化钠（钾）-酸还原体系，典型反应：3BH4-+3H+4H3AsO33H3BO3+4AsH3+3H2O,.,气体试样的引入,反应生成的砷化氢被惰性气体带入放在管式炉或火焰中已加热到几百度的一根二氧化硅的管子中，进行原子化，通过吸收或发射光谱测定它的浓度。,.,固体试样的引入,将固体以粉末、金属或微粒形式直接引入等离子体和火焰原子化器中测定的分析方法。不需要加入化学试剂，省去试样溶解、分离或富集等化学处理，减少污染的来源和试样的损失，测定灵敏度高。,.,固体试样的引入,试样直接插入进样电热蒸发进样电弧和火花熔融法激光熔融法,.,试样直接插入进样,该技术是将试样磨成粉体，放在探针上直接插进原子化器。,.,电热蒸发进样,将固体试样放在用导体加热的石墨或钽棒等中蒸发，再随惰性气体带入原子化器。,.,电弧和火花熔融法,通过固体试样的表面放电，产生由微粒和蒸气组成的烟雾，再由惰性气体转入到原子化器中。,.,激光熔融法,将激光光束聚焦形成足够的能量直接射在固体试样表面，在被激光照射的部分试样转变成蒸气和微粒组成的烟雾，再被带入原子化器。,.,试样的蒸发与光谱的激发,试样在激发光源的作用下，蒸发进入等离子区内，随着试样蒸发的进行，各元素的蒸发速率不断发生变化，以致谱线强度也不断变化，各元素以谱线强度或黑度对蒸发时间作图，称为蒸发曲线。,.,试样的蒸发与光谱的激发,分馏：试样中不同组分的蒸发有先后次序的现象。影响试样蒸发速率的因素：试样成分、试样装入量、电极形状、电极温度、试样在电极内产生的化学反应、电极周围的气氛和添加剂。,.,试样的蒸发与光谱的激发,物质蒸发到等离子区，发生原子化和电离气态原子或离子在等离子体内与高速运动的粒子碰撞而被激发，发射特征的电磁辐射。与粒子高速运动碰撞而引起的激发为热激发。与电子的碰撞所引起的激发为电激发。,60008000,40007000,.,检测器,目视法摄谱法光电法,.,目视法,适用于可见光波段。常用仪器看谱镜,.,摄谱法,将色散后的辐射用感光板记录下来供分析按使用的色散元件可将摄谱仪分为棱镜摄谱仪光栅摄谱仪干涉分光摄谱仪,.,.,.,摄谱法,用映谱仪放大确定谱线的波长位置，以提供试样的定性信息；用测微光度计测定谱线的黑度以提供试样的定量数据。,.,.,摄谱法,光谱干板主要由感光层和片基组成。感光层又称乳剂，由感光物质、明胶和增感剂组成。乳剂的曝光部分经过显影，产生黑色的影像。曝光量H愈大，影像就愈黑，它等于照度E与曝光时间的乘积H=Et也等于曝光时间与谱线强度I的乘积H=It,.,摄谱法,影像变黑的程度用黑度S来表示，它等于影像透过率T倒数的对数值，即：S=lg(l/T)=lg(i0/i)i0乳剂未变黑部分透过的光强i变黑部分（谱线）透过的光强,.,摄谱法,BC为正常曝光部分，黑度与曝光量的对数呈直线关系，增长率（直线部分斜率）是常数，用表示，称为乳剂的反衬度。,.,摄谱法,=tg=S/（lgHlgHi）S=（lgHlgHi）=lgHlgHi令i=lgHiS=lgHilgHi为直线延长后在横坐标上的截距Hi惰延量，Hi越大，灵敏度越低,.,光电法,光电转换器件是光电光谱仪接收系统的核心部分，主要利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。光电转换器件分为：光电发射器件：光电管或光电倍增管半导体光电器件：电荷注入器件（CID）电荷耦合器件（CCD）,.,光谱仪类型,摄谱仪多道直读光谱仪单道扫描光谱仪全谱直读光谱仪,.,光谱仪,将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。,.,光谱仪,按色散元件不同分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪；按光谱记录和测量方法的不同，分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪；还可分为顺序扫描式、多通道式及傅里叶变换型。,.,顺序扫描式光电光谱仪用二个接收器来接收光谱辐射，一个接收器是接收内标线的光谱辐射，另一个接收器是采用扫描方式接收分析线的光谱辐射。属于间歇式测量。其程序是从一个元素的谱线转移到另一个元素的谱线时，中间间歇几秒钟，以获得每一谱线满意的信噪比。,.,光谱仪,多通道光电光谱仪的接收方式有两种：一种是用一系列的光电倍增管作为检测器另一种是用二维的电荷注入器件或电荷耦合器件作为检测器。,.,.,摄谱仪,将色散后的辐射用感光板记录下来，供分析用。按使用的色散元件可将摄谱仪分为：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪、干涉分光摄谱仪用映谱仪放大确定谱线的波长位置，以提供试样的定性信息；用测微光度计测定谱线的黑度以提供试样的定量数据。,.,多道直读光谱仪,优点是分析速度快，准确度优于摄谱法；光电倍增管对信号放大能力强，可同时分析含量差别较大的不同元素；适用于较宽的波长范围。适用于固定元素的快速定性、半定量和定量分析。,.,.,单道扫描光谱仪,和多道光谱仪相比，单道扫描光谱仪波长选择更为灵活方便，分析试样的范围更广，适用于较宽的波长范围。分析速度受到限制。,.,.,全谱直读光谱仪,克服了多道光谱仪谱线少和单道扫描光谱仪速度慢的缺点，所有元件都牢固地安置在机座上成为一个整体，没有任何活动的光学器件，因此具有较好的波长稳定性。,.,.,干扰及消除方法,光谱干扰非光谱干扰,.,光谱干扰,背景干扰：带光谱、连续光谱、杂散光光源中未解离的分子是光源背景的主要来源;电弧光源中空气中的氮与碳电极挥发出来的C产生的稳定化合物CN分子三条带光谱干扰许多元素的灵敏线；353359nm,377388nm,405422nm；仪器光学系统的的杂散光。,.,常用校准背景的方法校准法等效浓度法,光谱干扰,.,光谱干扰,背景校准法在被测谱线附近两侧测量背景强度，取其平均值作为被测谱线的背景强度Ib。,.,光谱干扰,等效浓度法在分析线波长处分别测量含有与不含有被测元素的试样的谱线强度I1和Ib，若被测元素和干扰元素的浓度分别为c与cb，有,.,I1=AcIb=AbcbI1+b=I1+Ib=Ac+Abcb实验中测得分析线的表观强度为,.,c为表观浓度，Abcb/A为背景等效浓度，以ceq表示。真实浓度c为c=cceq,.,非光谱干扰,基体效应：主要来源于试样组成对谱线强度的影响，这种影响与试样在光源中的蒸发和激发过程有关。试样激发过程对谱线强度的影响基体效应的抑制,.,试样激发过程对谱线强度的影响,蒸发原子化激发激发温度与光源等离子体中主体元素的电离能有关，当等离子区中含有大量低电离能的成分时，激发温度较低。电离能越高，光源的激发温度就越高。激发温度也受试样基体组成的影响，进而影响谱线强度。,.,基体效应的抑制,向试样和标准试样中加入一些添加剂以减小基体效应，提高分析的准确度、灵敏度。光谱缓冲剂光谱载体,.,光谱分析方法,光谱定性分析光谱半定量分析光谱定量分析,.,光谱定性分析,各种元素结构不同，在光源激发下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。多采用摄谱法元素的分析线与最后线分析方法,.,元素的分析线与最后线,进行分析时所使用的谱线称为分析线。检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线和灵敏线。灵敏线是元素激发能低，强度较大的谱线，多是共振线。最后线是当试样中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。也是该元素的最灵敏线。,.,.,分析方法,铁光谱比较法：标准光谱图比较法在一张放大20倍以后的不同波段的铁光谱图上准确标出68种元素的主要光谱线的图片。,.,分析方法,只需将实际光谱板上的铁谱线与“标准光谱图”的铁谱对准，就可由“标准光谱图”找出试样中的谱线是由哪些元素产生的。标准试样光谱比较法,.,光谱半定量分析,采用谱线强度（黑度）比较法。将被测元素配制成标准系列，将试样与标样在同一条件下摄在同一块谱板上，然后在映谱仪上对被测元素灵敏线的黑度与标准试样中该谱线的黑度进行比较，即可得到该元素在试样中的大致含量。,.,光谱定量分析,定量分析的关系式内标法定量分析方法背景的扣除光谱定量分析工作条件的选择,.,定量分析的关系式,在大多数情况下，谱线强度I为元素含量c的函数：I=acb当谱线强度不大没有自吸时，b1；有自吸时，b1，自吸愈大，b值愈小。赛伯-罗马金公式,.,内标法,根据赛伯罗马金公式和内标法原理，可得分析线I和内标线I0的强度比为：I/I0=acb/a0c0b0,.,内标法,当内标元素的含量为一定值（c0为常数）又无自吸时（b0=1），分析线与内标线的强度比可以用下式表示：R=I/I0=AcblgR=blgc+lgA内标法定量分析的基本关系式,.,内标元素与分析线对的选择,内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质。内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。分析线对选择需匹配，两条都是原子线或离子线。,.,内标元素与分析线对的选择,分析线对两条谱线的激发能相近，“均匀线对”。分析线对波长应尽可能接近。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，不受其它谱线干扰。内标元素含量应恒定。,.,校准曲线法（摄谱法）常用3个或3个以上的已知不同含量的标样摄谱，根据所获得的分析线对的黑度差S与该元素对应含量的对数lgc作出校正曲线。然后根据未知试样的S值，在校正曲线上查出试样含量。,定量分析方法,.,.,光谱干板主要由感光层和片基组成。感光层又称乳剂，由感光物质、明胶和增感剂组成。乳剂的曝光部分经过显影，产生黑色的影像。曝光量H愈大，影像就愈黑，它等于照度E与曝光时间的乘积H=Et也等于曝光时间与谱线强度I的乘积H=It,.,影像变黑的程度用黑度S来表示，它等于影像透过率T倒数的对数值，即：S=lg(l/T)=lg(i0/i)i0乳剂未变黑部分透过的光强i变黑部分（谱线）透过的光强,定量分析方法,.,.,BC为正常曝光部分，黑度与曝光量的对数呈直线关系，增长率（直线部分斜率）是常数，用表示，称为乳剂的反衬度。,.,=tg=S/（lgHlgHi）S=（lgHlgHi）=lgHlgHi令i=lgHiS=lgHilgHi为直线延长后在横坐标上的截距Hi惰延量，Hi越大，灵敏度越低,.,定量分析方法,分析线对黑度为S1，内标线黑度为S2S1=1lgH1i1=1lg(I1t1)i1S2=2lgH2i2=2lg(I2t2)i2同一块感光板的同一条谱带上，曝光时间相等t1=t2,.,定量分析方法,两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分，分析线对所在部位乳剂特征基本相同故i1=i2，1=2S1=lgI1iS2=lgI2i,.,定量分析方法,黑度差S=S1S2=lgI1lgI2=lg(I1/I2)从内标法中已知：lgR=lg(I1/I2)=blgc+lgAS=lg(I1/I2)=lgR=blgc+lgA,.,定量分析方法,光电直读法在相同条件下激发试样与标样的光谱，测量标准试样的电压值U和Ur，U和Ur分别为分析线和内标线的电压值；再绘制lgU-lgc或lg(U/Ur)-lgc校准曲线；最后求出试样中被测元素的含量。,.,外标法。在采用外标法时，试样的浓度或含量范围应在工作曲线的线性范围内。,校准曲线法,.,.,设试样中被测元素含量为cx，在几份试样中分别加入不同浓度c1,c2,c3,的被测元素；在同一实验条件下，激发光谱，然后测量试样与不同加入量试样分析线对的强度比R。在被测元素浓度低时，自吸系数b=1，分析线对强度R-c图为一直线，将直线外推，与横坐标相交截距的绝对值即为试样中待测元素含量cx。,标准加入法,.,浓度的