环境毒理学(董国日)02污染物在环境中的迁移和转化

第二章污染物在环境中的迁移和转化,第一章污染物在环境中迁移和转化,第一节概述第二节环境污染物的迁移第三节环境污染物的转化,第一节概述,污染物的迁移和转化（transportandtransformationofpollutants）:污染物的环境行为（environmentalbehavior）环境转归（environmentalfate）,指污染物在环境中发生的各种变化过程，包括污染物在空间位置或形态特征等方面发生的一系列复杂的变化。,第一节概述,研究污染物在环境中迁移和转化的过程及其规律性，对于阐明人类在环境中接触的是什么污染物，以及接触的浓度、时间、途径、方式和条件等都具有十分重要的环境毒理学意义，否则就不能阐明由于某种接触而导致的一系列毒作用。污染物在环境中的迁移和转化过程往往是相互依赖和伴随进行的一个复杂的连续过程。迁移为转化提供了环境条件；转化则为迁移提供了新的理化特征等物质基础。,第一节环境污染物的迁移,污染物的迁移（transportofpollutant）:指污染物在环境中所发生的空间位置的移动及其所引起的富集、分散和消失的过程。迁移的结果：导致局部环境中污染物的种类、数量和综合毒性的强度发生变化，引起污染范围的扩大或缩小，污染物浓度的降低或增高，污染物所处的局部条件重新发生或大或小的改变。迁移伴随着转化污染物在环境中迁移常伴随着形态的转化。,汞的迁移和循环,如通过废气、废渣、废液的排放，农药的施用以及汞矿床的扩散等各种途径进入水环境的汞(Hg)，会富集于沉积物中。元素汞由于比重大,不易溶于水,在靠近排放处便沉淀下来。二价汞离子在迁移过程中能被底泥和悬浮物中的粘粒所吸附，随同它们逐渐沉淀下来。富集于沉积物中的各种形态的汞又可能转化为二价汞。二价汞离子在微生物的作用下,被甲基化，生成甲基汞(CH3Hg+)和二甲基汞【(CH3)2Hg】。甲基汞溶于水中，可富集在藻类、鱼类和其他水生生物中。二甲基汞则通过挥发作用扩散到大气中去。二甲基汞在大气中并不是稳定的，在酸性条件下和在紫外线作用下将被分解。如果被转化为元素汞，又可能随降雨一起降落到水体中或陆地上，元素汞可以进行全球性的迁移和循环,汞循环(mercurycycle),火山活动,化石燃烧,降水,挥发,挥发,沉积物,农田风化和淋溶作用,农药喷洒,径流,(CH3)2Hg,Hg2,CH3Hg,鱼,水生植物,水鸟,工厂汞的废物,捕鱼,由河水带走,(中性pH),(酸性pH),二、污染物迁移的方式,1.机械迁移2.物理化学迁移3.生物迁移,1.机械迁移,1.机械迁移：根据污染物在环境中发生机械迁移的作用力不同可以分为：（1）气的机械迁移作用：污染物在大气中的扩散作用和被气流搬运。影响因素：气象条件、地形地貌特征、排放浓度和排放高度等因素。通过大气进入海洋的污染物有：PNCS等营养元素和H+,以及CuPbCdHgPCBDDTPAH等等。以气态或微小粒子的形式存在于大气中，经过不同的时间和距离落进海洋,1.机械迁移,（2）水的机械迁移作用：污染物在水体中的扩散作用和被水流搬运。影响因素：水文条件、排放浓度和距排放口距离的远近等因素。规律：污染物浓度与排放量成正比，与流速和距污染源距离成反比。（3）重力的机械迁移作用：污染物和它的搬运载体（气溶胶、颗粒物、悬浮物等）在重力作用下的迁移运动。粒径比较大的颗粒状污染物经常发生重力的机械迁移作用。,2.物理化学迁移（最基本）,对无机污染物而言，是以简单的离子、络离子或可溶性分子的形式在环境中通过一系列物理化学作用，如溶解沉淀作用、氧化还原作用、水解作用、络合和螯合作用、吸附解吸作用等所实现的迁移。对有机污染物而言，除上述作用外，还有通过化学分解、光化学分解和生物化学分解等作用所实现的迁移。,2.物理化学迁移,风化淋溶作用：水在重力作用下通过水解作用使岩石、矿物中的化学元素溶入水中的过程，结果产生游离态的元素离子。造成某一地区元素过多或缺乏。克山病(低硒造成的心肌病）溶解挥发作用：大气中SO2溶解于水形成硫酸及亚硫酸，酸性降水造成地质结构变化，及严重环境问题。各种挥发性强的污染物易通过挥发迅速逸散入空气中；水和溶剂的挥发易造成污染物毒作用浓度大大增高。,2.物理化学迁移,酸碱作用：主要表现在环境pH值的变化酸性降水：建筑物腐蚀，皮肤刺激性损伤；加速岩石、矿物风化淋溶速度；促使土壤中铝的活化；使大多数污染物形成易溶性化合物。pH较高，则促使污染物沉淀富集，并与OH-结合成不同络合态形式存在。络合作用：OH-Cl-HCO3-CO32-及含有NH2、OH、COOH、SH等功能团的有机物都可作为配位体与金属离子络合。Hg2+,2.物理化学迁移,吸附作用：发生在固体或液体表面对其它物质的一种吸着现象。许多重金属或有机污染物常与胶体物质吸附在一起而迁移；80100%的有毒污染物同水体中的颗粒物一起迁移；适宜PH值下，许多重金属牢固地吸附到粘土物质上；芳香族化合物能与土壤中的腐殖酸形成牢固的共价结合。氧化还原作用：污染物通过氧化还原，迁移能力发生变化。有机污染物氧化环境下形成CO2和H2O，厌氧环境下形成还原产物硫化氢、甲烷和氢气等。金属CrVSSe等，氧化环境形成易溶化合物，还原环境下形成难溶化合物。,3.生物迁移,生物迁移是污染物通过生物体的吸附、吸收、代谢、生长、死亡等过程所实现的迁移，是一种非常复杂的迁移形式，与各生物种属的生理、生化和遗传、变异等作用有关。某些生物体对环境污染物有选择吸取和积累作用，某些生物体对环境污染物有降解能力。生物通过食物链对某些污染物（如重金属和稳定的有毒有机物）的放大积累作用是生物迁移的一种重要表现形式。分生物浓缩、生物积累、生物放大三大类型,生物浓缩、生物积累和生物放大,生物积累、生物浓缩和生物放大三个概念，既有联系，又有区别。生物浓缩（生物富积）指生物机体通过对环境中元素或难分解化合物的浓缩，使这种物质在生物体内的浓度超过环境中浓度的现象；生物浓缩系数生物体内污染物浓度/环境中该污染物浓度生物积累指同一生物个体在其整个代谢活跃期中的不同阶段，机体内来自环境的元素或难分解化合物的浓缩系数不断增加的现象；摄取量大于消除量，就会发生生物积累。生物积累系数某一生物个体发育较后阶段体内蓄积污染物浓度/同一生物个体发育较前阶段体内蓄积污染物浓度生物放大指在同一食物链上，高位营养级生物机体内来自环境的元素或难分解化合物的浓缩系数比低位营养级生物增加的现象。,生物浓缩、生物积累和生物放大,生物累积、生物浓缩和生物放大三个概念，既有联系，又有区别。生物放大指在同一食物链上，高位营养级生物机体内来自环境的元素或难分解化合物的浓缩系数比低位营养级生物增加的现象。生物放大系数较高营养级生物体内污染物的浓度（mg/kg）/较低营养级生物体内污染物的浓度（mg/kg）由于生物放大作用，在环境中即使是某些极微量的污染物，也会使处于高位营养级的生物受到毒害，甚至严重威胁人类健康。,生物浓缩、生物积累和生物放大,中国科学院水生生物研究所的研究人员还发现，我国典型湖泊底泥中19世纪早期已存在微量二恶英，主要存在土壤的表层，一旦沉积很难通过环境物理因素再转移，但却可通过食物链再传给其它生物，转移到环境中。因此，湖泊底泥中高浓度的二恶英可通过生物富集或生物放大对水生物和人类的健康产生极大威胁。通过实验还发现了二恶英在食物链中生物放大的直接证据，并提出了生物放大模型，从而否定了国际学术界过去一直认为二恶英在食物链中只存在生物积累而不存在生物放大的观点。,三、污染物迁移的制约因素,污染物在环境中的迁移受到两方面因素的制约:污染物自身的物理化学性质（内因）外界环境的物理化学条件和区域自然地理条件（外因）,三、污染物迁移的制约因素,内因（主要影响因素）：由于物理化学性质的差异决定了物质的电离能力、水解能力、形成络合物能力等的不同。原子的电负性、离子半径、电价、离子电位（电价与离子半径的比值）以及化合物的键性和溶解度是影响污染物迁移的重要化学参数。共价键组成的污染物易进行气迁移（如H2S、CH4等）离子键化合的污染物易进行水迁移（如NaCl、Na2SO4等）低价离子的水迁移能力大于高价离子的迁移能力（如Na+Ca2+Al3+）离子半径差别大的离子构成的化合物迁移能力较大（如Ba2+、Pb2+、Sr2+与SO42-构成的化合物较难迁移，而Mg2+与SO42-组成的化合物易于迁移。）重金属离子由于有较高的离子电位，因而具有较强的水解能力。,三、污染物迁移的制约因素,2.外因（环境条件）：酸碱条件（pH）大多数重金属在强酸性环境中形成易溶性化合物，有较高的迁移能力,而在碱性环境中则形成难溶化合物,难以迁移。所以酸性环境有利于钙、锶、钡、镭、铜、锌、镉、二价铁、二价锰和二价镍的迁移。碱性环境有利于硒、钼和五价钒的迁移。,三、污染物迁移的制约因素,氧化还原条件(Eh)有些污染物在氧化环境中有较高的迁移能力，而有些污染物在还原环境中有较高的迁移能力。氧化环境有利于铬、钒、硫的迁移；还原环境有利于铁、锰等的迁移。,pH和Eh的影响,土壤和水溶液中硒的浓度和形态在很大程度上决定于环境介质中的pH和Eh。一般来说,通气良好的碱性介质中,元素硒或硒化物可被氧化为亚硒酸根离子SeO32-或SeO42-,有机态硒分解后产生的硒化氢H2Se,也可经氧化而成SeO32-或SeO42-,从而提高介质中硒的有效性。在强还原或酸性介质中,嫌气微生物可使氧化态硒还原为Se0和Se2-,使硒的有效性降低。pH和Eh是作为一个整体来影响硒的形态和含量。,三、污染物迁移的制约因素,配位体的种类及数量无机配位体：Cl-、I-、F-、SO42-、S2-、PO43-等。当环境中存在大量无机，特别是有大量Cl-、SO42-时可大大促进汞、锌、镉、铅的迁移。环境中的无机配位体有蒙脱石、高岭石、伊利石等粘土矿物和硅、铝、铁的水合氧化物。有机配位体：腐殖质、氨基酸等化合物。环境中的有机配位体主要是腐殖质物质。当环境中有大量难溶性胡敏酸时可大大阻止上述金属的迁移。,三、污染物迁移的制约因素,区域自然地理条件（气候、地形、水文、土壤等）的制约；气候条件对污染物迁移的影响最为明显，主要表现为两个最重要的因子热量和水分之间的配合状况，直接影响污染物在环境中化学变化的强度和速度。另外，不同区域的土壤和水体具有不同的酸碱条件和氧化还原条件，具有不同种类和数量的胶体和络合配位体。,四、污染物迁移的环境影响,污染物在环境中的迁移直接影响环境质量，在有些情况下起好作用，在有些情况下起坏作用。简单的需氧有机污染物和酚、氰等毒物在迁移过程中被水流稀释扩散和被微生物分解、转化,终至消失,就是起好作用；重金属（汞、镉等）和稳定的有机有毒物质（DDT、六六六等）在迁移过程中，或富集于底泥，成为具有长期潜在危害的污染源,或通过食物链富集于动、植物体内,对人体产生慢性积累性危害，就是起坏作用。,第三节环境污染物的转化,环境污染物的转化：污染物在环境中通过物理的、化学的或生物的作用改变形态或转变成另一种物质的过程。污染物的转化与迁移不同，迁移只是空间位置的相对移动。不过环境污染物的迁移和转化往往是伴随进行的。各种污染物转化的过程取决于它们的物理化学性质和所处的环境条件。大多数情况下，污染物的化学转化是主要的、大量的。一次污染物（直接排入环境的污染物）和二次污染物（发生各种反应转化形成的污染物）,环境污染物转化的形式,污染物转化形式分为：物理转化、化学转化和生物转化污染物的物理转化可通过蒸发、渗透、凝聚、吸附以及放射性元素的蜕变等一种或几种过程来实现。如有机污染物的蒸发；土壤、泥沙、木炭的物质吸附。化学转化指污染物通过各种化学反应发生的转化，在环境中比物理转化更为普遍。污染物的化学转化以光化学氧化、氧化还原和络合水解等作用最为常见。生物转化是污染物通过生物的吸收和代谢作用而发生的变化。污染物在有关酶系统的催化作用下，可以通过各种生物化学反应过程改变它的化学结构和理化性质。,环境污染物转化的结果,污染物的毒性降低，或者形成更容易降解的分子结构；污染物的毒性增强，或者形成更难降解的分子结构。,环境污染物转化的环境分类,大气环境中的转化水体环境中的转化土壤环境中的转化,大气环境中的转化,在大气中，污染物转化以光化学氧化、催化氧化反应为主。大气中氮氧化物、碳氢化合物等气体污染物（一次污染物）通过光化学氧化作用生成臭氧、过氧乙酰硝酸酯(PAN)及其他类似的氧化性物质（二次污染物质）（统称为光化学氧化剂）。气体污染物二氧化硫经光化学氧化作用或在催化氧化作用后转化为硫酸或硫酸盐（刺激作用比二氧化硫大10倍）。DDT在大气中受日光辐射很易光解为DDE和DDD。,水体中的转化,在水体中，污染物转化主要通过氧化还原、络合水解和生物降解等作用。环境中的重金属在一定的氧化还原条件下，很容易发生接受电子或失去电子的过程，而出现价态的变化。其结果不仅是化学性质（如毒性）发生变化，而且迁移能力也会发生变化。环境中的三价铬和六价铬，三价砷和五价砷就是比较突出的例子。水解是有害物质（盐类）同水发生反应，不仅使有害物的性质发生变化，而且也促使这些物质进一步分解和转化。水中含有各种无机和有机配位体或螯合剂，都可以与水中的有害物质发生络合反应而改变它们的存在状态。在水体底泥中的厌氧性细菌作用下，无机汞会转化为一甲基汞或二甲基汞。水解反应是许多水体有机污染物降解的主要步骤。在一定的pH值下，带有烷