炼油催化剂基础基础

催化原理,课程主要内容,催化剂与催化作用基础,工业催化剂使用及表征,常用工业催化剂,固体催化剂的生产技术,绪论,一、工业催化剂的发展简史（1）萌芽阶段1935年以前属于这一阶段（2）发展阶段1930年到1980年是化学上业的黄金时期（3）成熟阶段催化剂的使用，使得大规模化工连续生产成为可能，并使生产成本大为降低。,绪论,二、催化剂的定义、分类和命名（一）催化剂的定义催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的物质。催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。,绪论,（二）催化剂的分类1、按催化剂的元素及化合态分类金属催化剂多为过渡金属元素，如用于催化加氢的铁、镍、铂、钯等催化剂。氧化物或硫化物催化剂如用于催化氧化的V-O、Mo-O、Cu-O等催化剂，用于催化脱氢的Cr-O等催化剂，用于催化加氢的Mo-S、Ni-S、W-S等催化剂。酸、碱、盐催化剂主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。如H2SO4、HCI、HF、H3PO4、KOH、NaOH、CuSO4、NiSO4等。金属有机化合物多为配合催化机理反应中的催化剂，如用于烯烃聚合的AI(C2H5)3，用于羰基合成的Co2(CO)8等催化剂。,绪论,2、按催化反应体系的物相均一性分类（1）多相催化剂（2）均相催化剂（3）酶催化剂|3、按催化剂的作用机理分类（1）酸碱型催化剂（2）氧化-还原型催化剂（3）配合催化剂,绪论,4、按催化剂的来源来分类非生物催化剂（1）天然矿物如粘土经破碎、酸处理除去某些金属粒子后，即可获得具有硅-氧-铝骨架的固体催化剂，用于催化裂化。（2）合成产物如将水玻璃与铝盐混合得到凝胶，经洗涤、老化、干燥和造型，即可获得微球状的硅-铝催化剂，其催化裂化性能比天然黏土催化剂好的多。绝大多数的工业催化剂均为合成产物。生物催化剂如生物体自身合成的酶。,绪论,5、按催化单元反应分类按照所催化的单元反应的类型不同，可分为氧化催化剂、加氢催化剂、脱氢催化剂、聚合催化剂等多种类型,绪论,6、按工业类型分类中国催化剂的分类（1）石油炼制催化剂包括催化裂化、催化重整、加氢裂化、加氢精制、烷基化、异构化等催化剂。（2）无机化工催化剂包括脱硫、转化、变换、甲烷化、硫酸制造、硝酸制造、硫回收、氨分解等催化剂（3）有机化工（石油化工）催化剂包括加氢、脱氢、氧化、氧氯化、烯烃反应等催化剂。（4）环境保护催化剂包括硝酸尾气处理、内燃机排气处理等催化剂。（5）其他催化剂包括制氮、纯化（脱微量氧、微量氮）等催化剂。,绪论,（三）催化剂的命名大多数催化剂都是多组分的复合物，实际结构十分复杂。一般情况下，说明催化剂的品种时，只列出其活性元素和载体，并没有指定催化剂在制造时或在反应条件下这些元素的化合物形式，其原因多半是不能明确知道反应条件下的实际组成及化合物状态，工业催化剂的组成如表1-2所示。例如加氢脱硫催化剂Co-Mo/AI2O3,活性组分是Co和Mo，AI2O3是载体，两部分用斜线隔开，它的商品形式是金属氧化物，在使用前，转化为硫化物。,绪论,催化剂的表示方法,通常：1、用“/”来区分载体与活性组分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2,Au/C2、用“-”来区分各活性组分及助剂Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O,绪论,三、催化剂在化工生产中的地位和作用（1）合成氨及合成甲醇催化剂（2）石油炼制及合成燃料工业催化剂（3）基础无机化学用工业催化剂（4）基本有机合成用工业催化剂（5）三大合成材料用工业催化剂（6）精细化工及专业化学品中的催化（7）催化剂在生物化学中的应用（8）催化剂在环境化学工业中的应用,绪论,三、催化剂工业的发展概况（一）全球工业催化剂的发展概况（二）国内催化剂工业的发展概况（三）催化剂工业的发展方向,第一章催化剂与催化作用基础知识,本章基本要求,1.掌握催化作用的概念2.掌握催化剂活性、选择性、稳定性、比表面、孔结构及机械性质等主要性能3.掌握活性组分、助催化剂及载体等基本概念，并了解三者在催化剂中所发挥的作用4.了解多相催化反应的历程、扩散过程的影响5.能正确分析造成催化剂失活的原因,本章的重点和难点,重点内容：催化剂的基本含义；催化剂的主要性能；催化剂的主要组成；催化反应及催化剂的分类难点内容：催化剂的主要性能；多相催化反应的历程；造成催化剂失活的原因。,催化作用的特征,一、催化剂只加速热力学可行的反应，不能改变化学平衡二、催化剂使正反应速率常数和逆反应速率常数以相同倍数增加三、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度四、催化剂对加速化学反应具有选择性五、催化剂用量少且不消耗，参加反应后催化剂会有变化，但变化很微小六、化学方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比七、催化剂是物体形式的物质,催化剂只加速热力学可行的的反应，不能改变化学平衡,例如下列反应：,当G0时，反应能自发进行，即A能转变成B。而且G的负值越大，A转变成B的可能性越大。当G0时，反应不能自发进行，即A不可能转变成B。相反B可能转变成A。当G=0时，反应达到平衡状态，反应体系中，反应物的浓度和产物的浓度已不再随时间而变化。,催化剂使正反应速率常数和逆反应速率常数以相同倍数增加,关于可逆反应根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持K平不变（K平K正/K逆）。也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。,第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。,问题1：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？,催化作用改变反应历程而改变反应速度,反应难以进行,使合成氨实现工业生产,催化反应速率比非催化反应速率约高1060倍,催化剂改变反应历程意味着,1、催化剂参与反应物之间的化学反应2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。结果：催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。,催化剂对加速化学反应具有选择性,表1-2催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用,催化剂对加速化学反应具有选择性,甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图,产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显,CH3OH+O2=CO2+2H2O,CH3OH+O2=HCHO+2H2O,催化剂选择性理解,1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性）2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）。,问题2：催化剂的选择性在工业上有何意义？,催化剂的主要性质,活性,要求反应温度、压力及原料气组成相同,只要求反应温度相同，不要求反应物浓度和催化剂用量相同,要求反应条件(温度、压力、接触时间、原料气浓度)相同,活性,催化活性在理论研究中经常采用：转换频率（Turnoverfrequency）指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。作为真正催化活性的一个基本度量。方便起见，工业上常用一个与反应速率相近的时空收率来表示活性时空收率：有平均反应速率的涵义，它表示每小时每升或每kg催化剂所得到的产物量。用它表示活性时除要求温度、压力、原料气组成相同外，还要求接触时间(空速)相同。,催化剂的选择性,选择性（S%）,选择性因素（选择度）,催化剂的选择性,例：乙醇在装有氧化铝催化剂的固定床试验反应器中脱水生成乙烯，测得每投料0.460kg乙醇，能得到0.252kg乙烯，剩余0.023kg未反应掉的乙醇。求算乙醇的转化率、乙烯的产率和选择性。,稳定性与寿命,化学稳定性：在使用过程中保持其稳定的化学组成和化合状态，活性组分和助催化剂不产生挥发、流失或其他化学变化。,耐热稳定性：催化剂在反应和再生条件下，在一定温度变化范围内，不因受热而破坏其物理一化学状态，产生烧结、微晶长大和晶相变化。,抗毒稳定性：催化剂不因在反应过程中吸附原料中杂质或毒性副产物而中毒失活，这种对有毒杂质毒物的抵抗能力越强，抗毒稳定性就越好。,机械稳定性：具有抗摩擦、冲击、重压及温度骤变等引起的种种应力，使催化剂不产生粉碎破裂、不导致反应床层阻力升高或堵塞管道，使反应过程能够平稳进行。,稳定性与寿命,单程寿命：催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间（或催化剂在反应运转条件下，在活性和选择性不变的情况下能连续使用的时间）。总寿命：活性下降后经再生又可恢复活性，继续使用，累计总的反应时间称为总寿命。,比表面和孔结构,比表面：催化剂的表面积是外表面积和内表面积两部分的和。催化剂的比表面是指单位重量催化剂所具有的表面积，常以符号Sg表示，单位m2/g。孔结构：固体催化剂是多孔性的。孔的结构不仅影响催化剂的活性、选择性，而且还能影响催化剂的机械强度、寿命及耐热性等。与孔结构有关的物理性能有密度、孔容、平均孔半径及孔隙分布等参数。,比表面和孔结构,密度：催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量（或重量），常以符号表示，单位是g/mL。密度常分为堆积密度、颗粒密度以及真密度,比表面和孔结构,比孔容：单位重量催化剂颗粒内部的真正孔体积的总叫和比孔容。常以符合Vg表示，单位是mL/g。平均孔半径：在固体催化剂中孔的大小、形状和孔的长度是不均匀的。如果我们采用简化的模型，把所有的孔看成是圆柱形的孔，则可用平均孔半径r来描述孔的平均大小。,式中V孔颗粒内部的孔所占的体积；M催化剂的质量（或重量）。,比表面和孔结构,孔隙分布在估计孔结构对催化剂活性的影响时，只知道孔的总体积和平均孔半径是不够的，还应知道孔径的分布情况，即孔体积随孔径大小变化而变化的情况，或者说，在总的孔体积中，各类大小的孔所占的比例为多少。这就是所谓的孔隙分布。,颗粒形状与大小,催化剂的颗粒度要适当，一般用于填充床的各种形状催化剂的颗粒直径为：球形120mm丸片形210mm无规则颗粒814目至24目（相当于1.179.5mm）用于流化床的催化剂的颗粒通常在2030um之间，一般小于100um。在流化床中，若颗粒过细，则难以防止细的催化剂粉末夹带出旋风分离器；若颗粒过于粗，则流化性不好，并有可能扩散控制。,机械性质,催化剂的机械性质（例如磨损率、压碎强度）和热性质（例如热导率、抗热冲击性能）是其工程性能的一个重要方面，催化剂在使用前要经过运输过程和装料过程。有的催化剂在使用过程中要经受非常高的温度和剧烈的温度变化，有的在高温和一定的气氛下再生，这些都要求催化剂具备相应的机械性质和热性质。,机械性质,机械强度的评价方法:(1)压碎强度：均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂为止所承受的最大负荷，称为催化剂的压碎强度。(2)磨碎性能：流动床用催化剂与固定床用催化剂有别，其强度主要应考虑其压碎强度（表面强度）至于沸腾床用催化剂，则应考虑其压碎强度和磨损强度。催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成的磨损。,对工业催化剂的要求,工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂。一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿命。工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结构外，与操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，催化剂的价格也是要考虑的。,固体催化剂的组成,固体催化剂,又称活性组分催化剂的主要成分,同时起催化作用，缺一不可,主催化剂,主催化剂又称为活性组分，它是多组元催化剂中的主体，是必须具备的组分，没有它就缺乏所需要的催化作用。例如，加氢常用的Ni/A12O3催化剂，其中Ni为主催化剂，没有Ni就不能进行加氢反应。有些主催化剂是由几种物质组成，但其功能有所不同，缺少其中之一就不能完成所要进行的催化反应。如重整反应所使用的Pt/Al2O3催化剂，Pt和Al2O3均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进行重整反应。这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能，所以又称为双功能(多功能)催化剂。,共催化剂,共催化剂是和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。例如，丙烯氨氧化反应所用的MoO3和Bi2O3两种组分，两者单独使用时活性很低。但二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所以二者互为共催化剂。,助催化剂,助催化剂是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没有活性或者活性很小，甚至可以忽略，但却能显著地改善催化剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。1.结构型助催化剂结构型助催化剂能增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命。通常工业催化剂都在较高反应温度下使用，本来不稳定的微晶，此时很容易被烧结，导致催化剂活性降低。结构型助催化剂的加入能阻止或减缓微晶的增长速度，从而延长催化剂的使用寿命。,助催化剂,2.调变型助催化剂调变型助催化剂又称电子型助催化剂。它与结构型助催化剂不同，结构型助催化剂通常不影响活性组分的本性，而调变型助催化剂能改变催化剂活性组分的本性，包括结构和化学特性。3.扩散型助催化剂扩散型助催化剂可以改善催化剂的孔结构，改变催化剂的扩散性能。这类助催化剂多为矿物油、淀粉和有机高分子等物质。制备催化剂时加入这些物质，在催化剂干燥焙烧过程中，它们被分解和氧化为CO2和H2O逸出，留下许多孔隙。因此，也称这些物质为致孔剂。,助催化剂,4.毒化型助催化剂毒化型助催化剂可以毒化催化剂中一些有害的活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反应，留下目的反应所需的活性中心，从而提高催化剂的选择性和寿命。例如，通常使用酸催化剂，为防止积碳反应发生，可以加入少量碱性物质，毒化引起积碳副反应的强酸中心。这种碱性物质即为毒化型助催化剂。,载体,载体,(1)分散作用多相催化是一种界面现象，因此要求催化剂的活性组分具有足够的表面积，这就需要提高活性组分的分散度，使其处于微米级或原子级的分散状态。载体可以分散活性组分为很小粒子，并保持其稳定性。(2)稳定化作用除结构型助催化剂可以稳定催化剂活性组分微晶外，载体也可以起到这种作用，可以防止活性组分的微晶发生半熔或再结晶。载体能把微晶阻隔开，防止微晶在高温条件下迁移。,载体,(3)支撑作用载体可赋予固体催化剂一定的形状和大小，使之符合工业反应对其流体力学条件的要求。载体还可以使催化剂具有一定机械强度，在使用过程中使之不破碎或粉化，以避免催化剂床层阻力增大，从而使流体分布均匀，保持下艺操作条件稳定。(4)传热和稀释作用对于强放热或强吸热反应，通过选用导热性好的载体，可以及时移走反应热量，防止催化剂表面温度过高。对于高活性的活性组分，加入适量载体可起稀释作用，降低单位容积催化剂的活性，以保证热平衡。载体的这两种作用都可以使催化剂床层反应温度恒定，同时也可以提高活性组分的热稳定性。,载体,(5)助催化作用载体除上述物理作用外，还有化学作用。载体和活性组分或助催化剂产生化学作用会导致催化剂的活性、选择性和稳定性的变化。在高分散负载型催化剂中氧化物载体可对金属原子或离子活性组分发生强相互作用或诱导效应，这将起到助催化作用。载体的酸碱性质还可与金属活性组分产生多功能催化作用，使载体也成为活性组分的一部分，组成双功能催化剂。,载体,载体在催化剂中同时也起化学作用，主要表现在：（1）提供活性中心（2）和活性中心作用，形成新的化合物或固溶体（3）载体-活性组分强相互作用（4）均相配位催化剂的固定化,液体催化剂,组成：（1）溶剂（2）活性组分（3）助催化剂（4）其他添加剂,催化剂的结构层次,固体催化剂的构成,催化剂的结构层次,成型催化剂颗粒的构成,催化剂的结构层次,1、分散度固体催化剂可将组成颗粒的细度按其形成次序分为两类：一类为初级粒子，其尺寸多为埃级(10-10m)，其内部为紧密结合的原始粒子；另一类为次级粒子，大小为微米级10-6m)，是由初级粒子以较弱的附着力聚集而成的。,催化剂的结构层次,2、化合态固体催化剂中活性组分在催化剂中可以以不同化合态(金属单质，化合物，固熔体)存在，化合状态主要指初级粒子中物质的化合状态。3、物相通常催化剂物相可分为非晶态相(无定形相)和晶态相(晶相)两种，结晶相物质又可分为不同晶相。例如，-AI2O3比表面甚小,对于多数反应来说它是缺乏催化活性的；但-AI2O3对许多反应都有催化活性。,催化剂的结构层次,4、均匀度在研究多组元物系固体催化剂时必须考虑物系组成的均匀度，包括化学组成和物相组成的均匀度。通常希望整个物系具有均匀的组成。例如，合金催化剂要求各部分组成一致。但是，由于制备方法与物质的固有特性常常出现组分不均一现象。,多相催化反应的历程主要步骤,多相催化反应中的物理过程,外扩散和内扩散,外扩散,内扩散,多相催化反应中的物理过程,为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响,多相催化反应中的物理过程,粒度和线速度对转化率的影响（SO2氧化成SO3),多相催化反应的化学过程,反应物化学吸附生成活性中间物,活性中间物进行化学反应生成产物,吸附的产物经过脱附得到产物,催化剂得以复原,多相催化反应的化学过程,活性中间物种的形成,活性中间体,吸附作用,多相催化反应的化学过程,催化循环的建立,反应物化学吸附生成活性中间物,活性中间物进行化学反应生成产物,吸附的产物经过脱附得到产物,催化剂得以复原,吸附不能太强,吸附不能太弱,催化剂始态终态不改变：存在催化循环,多相催化反应的化学过程,催化循环分为：(1)非缔合活化催化循环在催化反应过程中催化剂以两种明显的价态存在，反应物的活化经由催化剂与反应物分子间明显的电子转移过程，催化中心的两种价态对于反应物的活化是独立的，这种催化循环称为非缔合活化催化循环。,多相催化反应的化学过程,(2)缔合活化催化循环在催化反应过程中催化剂没有价态的变化，反应物分子活化经由催化剂与反应物配位，形成络合物，再由络合物或其衍生出的活性中间物种进一步反应，生成产物，并使催化剂复原，反应物分子活化是在络合物配位层中发生的，这种催化循环称为缔合活化催化循环。,多相催化反应的控制步骤,催化剂的失活再生,工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂的活性会逐渐降低，或者完全失去活性，这种现象叫做催化剂失活。导致催化剂失活的原因较多，归纳起来有以下几种，即催化剂中毒、催化剂积碳与烧结。,催化剂的失活,一、结焦催化剂表面上含碳沉积物称为结焦。不管哪种类型催化剂在催化烃类转化反应时，都会由于积碳生成而覆盖催化剂的表面，或堵塞催化剂的孔道，导致催化剂失活。1.酸催化剂的积碳结焦在固体酸(如硅酸铝、沸石分子筛)催化剂和双功能催化剂的酸性载体上的酸中心都可导致积碳。生成积碳的程度与酸性有直接关系。在微孔中积碳以两种形式存在，一种(大多数)是以类似于石墨的无规则结构存在，其C/H比为0.40.5。另一种是以杂乱的多棱角环大分子存在。酸性积碳来源于芳烃和烯烃，它们有时存在于原料中，有时是反应过程生成的中间物种，这些分子很容易在酸中心上形成正碳离子，进而与烯烃聚合或者裂解脱氢，生成积碳聚集体。,催化剂的失活,2.金属、金属氧化物(硫化物)催化剂的积碳结焦在具有脱氢功能的金属、金属氧化物催化剂上，烃类会逐步脱氢，导致生成碳，其结焦形式与酸催化剂结焦形式不同。为了抑制金属一酸多功能催化剂的积碳，可采用临氢操作，或采用少量的硫进行预硫化处理金属，使氢解部位中毒，从而减少积碳生成。最为有效的是采用双金属来调节金属催化剂的晶面结构，减少有利于积碳的晶面结构，从而降低积碳生成速率。,催化剂的失活,二、金属污染主要的金属杂质:钒、镍、铁，以卟啉形式存在的金属杂质。主要危害：高度分散的金属，它封闭了催化剂的表面部位和孔，使其活性下降。更大的危害是它的脱氢活性导致结焦的加快生成，而在再生过程中这些金属氧化，它们的氧化物起氧化催化剂的作用，导致过大的燃烧速率，造成催化剂烧结。消除方法：一是用化学或吸附处理；二是在加工用原料中加添加物。,催化剂的失活,三、催化剂中毒催化剂中毒的原因，主要是原料中的所含的毒物，或者强吸附（多为化学吸附）在活性中心，或者与活性中心起化学作用，变为别的物质，使活性中心中毒。另外，反应产物中也可能有这样的毒物。在催化剂制备过程中，载体内所含的杂质与活性组分相互作用而毒化活性中心。,催化剂的失活,1.催化剂毒物分类(1)按照毒物作用的强弱可分为强毒物、中强毒物和弱毒物。一般毒物强度可用使原料转化50%时，致使反应速度降低1倍的毒物浓度表示。强毒物、中强毒物和弱毒物的浓度分别为10-7mol/L，,10-5mol/L和10-3mol/L。,催化剂的失活,(2)按照毒化作用的特性可分为永久中毒和暂时中毒。用无毒气体吹扫或除去进料中的毒物，催化剂活性可复原的，即中毒作用是可逆的，这种情况称为暂时中毒;相反，永久中毒是不可逆的，即用不含毒物的气体吹扫，或从进料中除去杂质，催化剂仍不能复原，称为永久中毒。（3）按毒化作用机理可把毒物分为两类。一种是毒物强烈地化学吸附(其中包括共价键和离子键)在催化剂的活性中心上，对催化剂活性中心大量覆盖，造成活性中心减少;另一种是毒物与催化剂活性中心发生化学作用，变为无活性的物质。前者通常表现为暂时中毒，而后者为永久中毒。,催化剂的失活,2.不同类型催化剂的中毒(1)金属催化剂的毒物及消除中毒方法容易引起金属催化剂中毒的物质主要有如下3种:具有不饱和键的分子含有元素周期表中的A族和A族的非金属元素及其化合物(2)使催化剂中毒的金属元素及其化合物对金属催化剂有毒化作用的金属有Pb,Hg,Cd,Sh,Bi,Zn,Cu,Fe等。,催化剂的失活,(3)金属氧化物催化剂的中毒我们已经讨论过金属催化剂容易中毒。因此，人们对金属催化剂的中毒研究较多。而金属氧化物催化剂与金属催化剂相比，对毒物没有那么敏感，由于氧化物催化剂可在较高反应温度下使用，使得某些毒物在高温下失去毒化作用。例如，砷对V2O5是一种毒物，当反应温度大于500时，V2O5对砷的中毒作用就不敏感了。,催化剂的失活,(4)酸碱催化剂的中毒固体酸中心可被碱性化合物毒化;相反，固体碱中心可被酸性化合物毒化。存在于石油原料中的碱性有机分子常常可使固体酸催化剂失活，最常见的碱性有机化合物是含氮的有机化合物，其中包括碱性的吡啶、喹琳、胺类、二氢吲哚、六氢咔唑等，还有非碱性的吡咯、吲哚、咔唑等。为避免固体催化剂中毒，可进行预加氢处理，除去含氮化合物。有时为避免强酸中心造成的裂解和积碳等副反应，人们会有意识地用少量碱性有机物毒化强酸中心提高固体酸催化剂的选择性。,几种催化剂的毒物,催化剂的失活,四、催化剂的烧结催化剂在高温下反应一定时间后，活性组分的晶粒长大，比表面积缩小，这种现象称为催化剂烧结。催化剂烧结是因为在高温下，负载在载体上的高分散的活性组分的小晶粒，具有较大自由能，加之表面晶格质点的热振动产生位移，逐渐由小晶粒聚集为大晶粒，导致活性表面减小，活性降低，甚至失去活性。,催化剂的失活,由图可见，金属烧结一方面是微晶迁移相互碰撞聚结在一起;另一方面，较小微晶具有很大自由能，增加了小微晶的蒸气压和蒸发性，产生表面扩散(粒子间传递)，而在较大微晶表面上冷凝，使晶粒长大。引起催化剂烧结的主要原因有温度的波动，反应或再生过程中气氛，以及催化剂自身的组成结构。,催化剂的失活,改善催化剂的烧结作用的最根本方法：第一，可以利用助催化剂来阻止移动微晶之间发生碰撞；第二，添加起选择吸附作用的助催化剂可限制微晶间的转移作用；第三，通过载体基质的改性作用可减缓微晶和原子的迁移速率，从而阻止烧结发生。,催化剂的失活,除上述各因素之外，还有如下一些因素也可以导致催化剂失活。(1)催化剂颗粒的破碎会导致催化剂失活。由于催化剂机械强度较差，或使用中操作不当，都会导致催化剂破碎，出现反应器管道堵塞、产生沟流、压力降增加和不规则的床层特性，从而引起反应器出现局部过热，破坏正常催化反应进行。因此，前面已述工业催化剂必须具有良好的机械强度，才能保证催化剂的使用寿命。,催化剂的失活,(2)使用过程中形成污垢。这里所说的形成污垢是指反应器中的各种碎屑或上游设备带来的水锈等污垢沉积在催化剂的颗粒表面上覆盖催化中心，堵塞催化剂孔道，致使催化剂失活。遇到这种情况只能更换催化剂，并采取屏蔽和保护装置来防止污垢的沉积。(3)助催化剂有效组分流失和挥发。过高的反应温度可能导致活性组分或助催化剂因气化而挥发损失。,催化剂的再生,积碳失活的催化剂可通过烧焦使催化剂再生。在烧焦前通常用惰性气体或水蒸气吹扫催化剂。将吸附的有机物解吸吹出。结焦催化剂再生过程最主要的是把碳燃烧转化为CO2或CO时所放出的热量及时移出床层，避免床层飞温而引起的催化剂烧结。,催化剂的再生,1.氧化烧炭法通过将催化剂孔隙中的含碳沉积物氧化为一氧化碳和二氧化碳除去，使催化剂恢复活性。2.补充组分法对于那些因组分流失而失活的催化剂，最适宜的再生方法是针对催化剂所流失的组分进行补充。其补充的数量可以是过量补充，也可以是适量补充；补充的方式可以是连续补充或一次性补充；可以在反应器内补充，也可以将失活催化剂卸出反应器后进行补充。,催化剂的再生,3.洗涤法对于那些因催化剂表面被沉积的金属杂质，金属盐类或有机覆盖引起的失活，可采用洗涤法将表面沉积物除去后使催化剂再生。4.可逆性中毒的再生方法（1）毒物的解析再生法（2）还原再生法（3）氧化再生法（4）吹扫法,催化剂的再生,最有效和常用的办法是采用程序升温，从30O到500逐步升温;同时初始烧焦采用低浓度氧含量(如初始0.1%氧含量)，随着烧碳过程进行，逐步提高氧含量和温度，最后达到4%5%氧含量。同时控制燃烧产生的烟道气中CO和CO2的浓度，保持二者分别小于1.0%和0.5%体积)。因为工业上再生烟道气常常需要循环，因而有时还需限制水蒸气含量(不大于0.2gm3)。,催化剂的再生,催化剂再生可在反应装置中原位进行，也可从反应器中卸出，在器外再生，即采用专门装置进行催化剂再生。这些需根据催化剂反应过程而定。固定床催化反应装置为使催化反应能连续进行，通常有两个反应器并联使用，其中一个进行再生，另一个进行反应。两个反应器切换使用。对易积碳的催化裂化过程通常采用频繁再生，即移动床或流化床催化一再生操作模式。,作业,1.什么是催化剂？什么是催化作用？2.催化作用的本质是什么？3.催化剂的主要性能有哪些？4.什么是载体？载体的主要作用是什么？5.气固相反应有哪几个步骤？6.什么是扩散控制？7.固体催化剂由哪几部分组成的？8.催化剂失活的原因主要有哪些？,第二章固体催化剂制备方法,固体催化剂制备方法,常用固体催化剂的制造方法,固体催化剂制备方法,一、催化剂制备方法的选择,二、催化剂制备单元操作,二、催化剂制备单元操作1.沉淀所谓“沉淀”就是在含金属盐类的溶液中，加入沉淀剂，以便生成水合氧化物或碳酸盐的结晶或凝胶，再将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥和焙烧后而得活性组分。,催化剂制备单元操作,2.胶凝生成凝胶的胶凝过程是沉淀的一种特殊情况，也是制备固体催化剂的重要步骤。从溶液中析出凝胶沉淀，需要经过由分子或离子凝聚生成溶胶，以及溶液中胶体粒子凝结成凝胶这两个过程。胶凝过程是指溶胶转变成凝胶的过程，而沉淀物或凝胶重新分散成胶体颗粒，在转变成溶胶的过程称为胶溶过程。,催化剂制备单元操作,3.浸渍浸渍过程是一个简单的操作，通常是将待负载组分的可溶性化合物，溶解在水或其他溶剂中，配制为给定浓度的浸渍溶液，然后与选择和处理好的载体相混合，在一定条件下浸渍一段时间，滤去过剩溶液，干燥、煅烧和还原后，便得负载型催化剂。,催化剂制备单元操作,4.机械混合混合可以是任何两相间进行，可以是液-液混合、固-固混合（干式混合），也可以是液-固（湿式混合），如水凝胶与含水沉淀物的混合（湿混），含水沉淀物与固体粉末的混合（湿式），多种固体粉末之间的混合（干混）等。干式混合是一个物理过程，化学反应不常见或不明显；湿式混合则有较大的可能伴有化学反应。混合的目的，一是促进物料间的均匀分布，提高分散度；二是产生新的物理性质（如塑性），便于成型。,催化剂制备单元操作,5.离子交换离子交换剂是载有可交换离子的不溶性固态物质。当离子交换剂与电解质溶液接触时，这些离子能与同符号等当量的其他离子相互交换，前者进入溶液中，后者被吸取到交换剂上。载有可交换阳离子的交换剂称为阳离子交换剂；载有可交换阴离子的交换剂称为阴离子交换剂；既进行阳离子交换的交换剂和阴离子的交换剂称为两性离子交换剂。,催化剂制备单元操作,6.成型固体催化剂总是以不同形状和尺寸的颗粒在反应器中使用，以使气体通过床层时不至于产生过大的压力降或气体分布不均匀的现象。因而成型是一重要和必要的单元操作。从不同的角度出发，可以对成型方法进行不同的分类，例如，从成型的形式和激励出发，可以把成型方法分为自给造粒成型（滚动成球、喷动床成球等）和强制造粒成型（如压片、挤条、破碎、滴液、喷雾干燥等）。,催化剂的成型压片工艺,颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高适用于固定床反应器缺点,生产能力的低，设备复杂,催化剂的成型压片工艺,比表面和孔结构变化成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高时可使颗粒破碎）压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化,催化剂的成型挤条工艺,塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型强度低（可烧结补强）挤条过程分为原料输送、压缩、挤出、切条四个步骤。,挤条模具,原料粉末,催化剂的成型挤条工艺,粉末细，粘结剂量多，易挤条成型但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持挤条设备：为了使物料挤条成型，最重要的是挤条设备能连续而均匀地向物料施加足够的压力。比较简单的挤条装置是活塞式挤条机。,催化剂的成型喷雾工艺,用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂流化床催化剂大多用该法,粗粉,细粉,催化剂的成型喷雾工艺,颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器)干燥后不需粉碎，缩短了流程,催化剂的成型滚球工艺,适用于球型催化剂的成型粒度均匀，形状规则机械强度不高，表面粗糙,催化剂的成型滚球工艺,粉末细，成型后机械强度高，但成球困难加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造成多胞，难成球。加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒度大。,催化剂制备单元操作,7.活化催化剂在制备好以后，往往还要活化；除了干燥外，还需要较高温度的热处理，就是煅烧或在进一步还原、氧化、硫化、羟基化等处理使催化剂转变为活泼态。使钝态催化剂转变为活泼态催化剂的过程就是催化剂的活化。活化的目的在于使催化剂，特别是催化剂表面，形成催化反应所需要的活性结构。,催化剂制备单元操作,（1）煅烧有的钝态催化剂经过煅烧就可以转化为活化态。煅烧的目的1）通过热分解除掉易挥发组分而保留一定的化学组成，是催化剂具有稳定的催化性能；2）借助固态反应是催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面；3）提高催化剂的机械强度。,催化剂制备单元操作,煅烧过程中催化剂发生的变化1）化学变化：如异丁烷脱氢所用铬钾铝就是经过823K空气下煅烧而得：Al2O3H2OAl2O3+H2O4CrO32Cr2O3+3O22KNO3O2+2KNO2K2O+NO+NO2煅烧一般为吸热反应，所以提高温度有利于煅烧时分解反应的进行，降低压力亦有利。,催化剂制备单元操作,2）比表面的变化：由于煅烧中的热分解反应除去易挥发组分，在催化剂中留下空隙，从而引起比表面的增加。但煅烧温度过高会导致烧结的发生，催化剂的表面积不但不增加，反而减小。,催化剂制备单元操作,3）粒度变化：随煅烧温度升高和时间延长，催化剂晶粒变大。4）孔结构变化：煅烧中，若发生烧结，微晶间发生黏附，使相邻微晶搭成间架，间架所占空间成为颗粒中的孔隙。若其间架结构稳定，则孔容不发生变化；若其间架结构不稳定。则煅烧温度提高时引起孔容连续下降。,催化剂制备单元操作,催化剂的焙烧气氛焙烧气氛对催化性能有影响。Delmon研究焙烧气氛对Pt晶粒大小的影响：H2气氛下低温即可还原，有利于生成分散度很好的金属颗粒；空气中焙烧有利于生成铂的氧化物，此氧化物与载体Al2O3作用，使氧化物有很高的分散度；N2气氛下350C以下铂氨配合物不分解，以致于金属容易长成较大的微晶。焙烧气氛还可以引起其他性质的变化。如TiO2-SiO2催化剂在空气下焙烧，随温度升高表面酸性增大，若在真空中焙烧400C出现Ti3+，400C达最大值，再升高温度，Ti3+下降。,催化剂制备单元操作,（2）活化经过煅烧后的催化剂，相当多的是以高价氧化物的形态存在的，如果要求所合成的催化剂为活泼的金属或低价氧化物，则必须用氢或其他还原性气体活化。催化剂的活化与活化温度、压力、程度和速度有关，与活化气氛也密切相关。,常用制备方法,加工天然的硅铝酸盐，如膨润土、硅藻土、羊甘土、蒙脱土及高岭土等。为使用某一特定的催化反应，加工时应采用不同的方法和条件。如裂解反应用的活性白土，就使用蒙脱土或高岭土经酸处理而得，酸处理中，这些黏土结构发生了一定的变化而产生了酸性质。,一、天然资源的加工,常用制备方法,二、沉淀法原理：在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物，碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离，洗涤，干燥后，即得催化剂。1.沉淀过程和沉淀剂的选择沉淀作用给予催化剂基本的催化剂属性，沉淀物实际上是催化剂或载体的前驱物，对所制得的催化剂的活性、寿命和强度有很大影响。,常用制备方法,选择沉淀剂应满足下列技术和经济要求生产中常用的沉淀剂有：碱类（NH3H2O、NaOH、KOH）；碳酸盐（Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2）；有机酸（乙酸、草酸）等。其中最常用的是NH3H2O和(NH4)2CO3。沉淀剂的溶解度要大，形成的沉淀物溶解度要小。形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。,常用制备方法,金属盐的选择：金属盐一般首选硝酸盐来提供无机催化剂材料所需的阳离子；金、铂、钯等贵金属不溶于硝酸，但可溶于王水。溶于王水的贵金属，经加热驱赶硝酸后可得相应金属氯化物，这些的浓盐酸溶液，即为相应的氯金酸、氯铂酸、氯钯酸等，可以获得相应的阳离子。,常用制备方法,2.沉淀条件的选择浓度溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度,溶液的饱和度,溶液的过饱和度,C：溶液浓度C*：溶液饱和浓度,常用制备方法,晶核生成、长大速度与溶液饱和度的关系,溶液浓度对沉淀过程的影响表现在对晶核的生成和晶核生长的影响。1）晶核的生成。沉淀过程要求溶液中的溶质分子或离子进行碰撞，以便凝聚成晶体的微粒-晶核。这个过程称为晶核的生成或结晶中心的形成。,常用制备方法,2）晶核的生长。晶核生成后更多的溶质分子或离子向晶核的表面扩散，使晶核长大的过程。晶核生长包括扩散和表面反应两步，先扩散至固液界面上，然后经表面反应进入晶格。,（2）沉淀温度,当溶液中溶质数量一定时，温度高则过饱和度降低，使晶核生成的速率减小；温度低使溶液过饱和浓度增大，使晶核生成速率提高。一般温度与晶核生成速率关系曲线存在极大值。晶核生成速率最大对应的温度低于晶核生长速率最大对应的温度，所以低温一般得到小颗粒。,常用制备方法,常用制备方法,常用制备方法,（3）pH值,（4）加料顺序,加料顺序对沉淀物性质有较大影响。正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中；倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中。并加法：把金属盐溶液和沉淀剂同时按比例加到中和沉淀槽中。加料顺序通过溶液pH值的变化而影响沉淀物的性质，通过影响沉淀物的结构而改变催化剂的活性，还影响粒径的分布。,常用制备方法,常用制备方法,以Cu-ZnO-Cr2O3为例：正加法得到Cu的碳酸盐稳定，倒加法得到的易于分解为氧化铜；正加慢加得到催化剂的比表面较小，而其它方法得到比表面较大；正加慢加得到的粒子大且不均匀，其它方法能得到较均匀的沉淀颗粒。,常用制备方法,搅拌搅拌加强溶液的湍动，减小扩散层厚度、加大扩散系数促进晶核的生成,但对后者的影响微弱。随着搅拌速度的提高值后,再继续提高搅拌速度时，晶粒长大速度就基本不变。,常用制备方法,（6）沉淀物的老化沉淀反应终了后，将沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，（在这段时间内发生一些不可逆变化），称为沉淀物的老化。老化阶段的变化（或作用）：颗粒长大晶型完善及晶型转化凝胶的脱水收缩,常用制备方法,（7）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧1）过滤与洗涤一般地说，杂质的存在形式可能为：机械地掺杂于沉淀中；粘着于沉淀的表面；吸附于沉淀的表面；包藏于沉淀内部；成为沉淀中的化学组成之一。各种杂质的清除难易程度随上述顺序越来越难，前三种可用洗涤方法除去，后两种不能洗涤除去。为了减少包藏性杂质，要求原料溶液的浓度较低，在沉淀过程中进行充分搅拌。为了避免第五种形态的杂质，要求慎重地选择沉淀反应。,常用制备方法,(2)干燥干燥是固体物料的脱水过程，通常在60300下的空气中进行，一般对化学结构没有影响，但对催化剂的物理结构，特别是孔结构及机械强度会产生影响。焙烧是使催化剂具有活性的重要步骤，在焙烧过程中既发生化学变化也发生物理变化。,常用制备方法,焙烧有三个作用：除去化学结合水和挥发性物质（CO2、NO2、NH3等），使之转化成所需的化学成分和化学形态。气体逸出后在催化剂中留下空隙，使内表面增加。通过控制焙烧温度，使基体物料向一定晶型或固溶体转变。在一定的气氛和温度条件下，通过再结晶与烧结过程，控制微晶粒的数目与晶粒大小，从而控制催化剂的孔径和比表面等，控制其初活性，还可以提高机械强度。,3、沉淀法的分类,（1）单组分沉淀法,单组分沉淀法是通过沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物的方法。既可以用来制备非贵金属单组分催化剂或载体，与其他操作单元相配合，又可用来制备多组分催化剂。,Al3+OH-Al2O3.nH2O,焙烧,-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3,载体Al2O3,常用制备方法,（2）共沉淀法（多组分共沉淀法）共沉淀法是将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一个方法。其特点是一次可以同时获得几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果各组分之间能够形成固溶体，那么分散度更为理想。所以共沉淀法常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。,常用制备方法,Cu(NO3)2Zn(NO3)2Al(NO3)3溶液,Na2CO3,三元混合氧化物沉淀,PH中性,合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3,多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）,沉淀与共沉淀法制备流程,（3）均匀沉淀法和超均匀沉淀法,均匀沉淀法是在沉淀的溶液中加入某种试剂，此试剂可在溶液中以均匀的速率产生沉淀剂的离子或者改变溶液的pH值，从而得到均匀的沉淀物。如在铝盐中加入尿素，加热到363373K，溶液中有如下反应，并生成均匀的Al(OH)3沉淀：,常用制备方法,超均匀沉淀法的原理是将沉淀操作分成两步进行。首先，制备盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立刻混合成超饱和溶液，然后由此超饱和溶液得到均匀沉淀，两步之间所需时间，随溶液中组分及其浓度变化，通常需要数秒或数分钟，这个时间是沉淀的引发期。在此期间，超饱和溶液处于界稳状态，直到形成沉淀的晶核为止。立即混合是操作的关键。,超均匀沉淀法制备硅酸镍催化剂。先将硅酸钠溶液放入混合器，再将20%的硝酸钠溶液慢慢倒至硅酸钠溶液之上，最后将含硝酸镍和硝酸的溶液慢慢倒于前两个溶液之上。立即开动搅拌机，使其成为超饱和溶液。放置数分钟至几小时，便能形成超均匀的水凝胶式胶冻。用分离方法将水凝胶自母液分出或将胶冻破碎成小块，经水洗、干燥和煅烧即得所需催化剂。这样得到的催化剂其结构与由氢氧化镍和水合硅胶机械混合制得的催化剂是不同的。,（4）沉淀浸渍法,沉淀浸渍法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的一种新方法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成之后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。,常用制备方法,（5）导晶沉淀法,导晶沉淀法借助晶化导向剂（晶种）引导非晶形沉淀转化为晶形沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用来制备以廉价的水玻璃为原料的高硅钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型合成分子筛。,X,Y分子筛合成,分子筛合成原料,加晶种,高结晶度,晶化,无定型物,X，Y晶体,转化,4、沉淀法制备催化剂举例（1）Al2O3的制备（单组分沉淀法）先制成氧化铝的水合物，再将其转化为Al2O3。水合氧化铝一般有四种：-Al2O33H2O：水氧铝；-Al2O3H2O：水软铝石-Al2O33H2O：拜尔石；-Al2O3H2O：水硬铝石,常用制备方法,常用制备方法,常见氧化铝按晶形分成8种，可归为两类：1）低温氧化铝（低于873K煅烧而得）：包括、x、和型，统称为族。2）高温氧化铝（在11731273K下煅烧而得）：包括、三种类型，统称为族。-Al2O3为最稳定态，使高温煅烧而得的惰性Al2O3，是一种比表面较小的载体。又称刚玉。,催化领域以-Al2O3和-Al2O3应用最多，其实验室制备方法为：1）-Al2O3：将Al(NO3)3水溶液在不断搅拌下缓慢加到NH4OH溶液中，将得到的沉淀立刻过滤、洗涤，并在393K下干燥50h，便得-Al2O33H2O。若再在873K煅烧24h，即得-Al2O3。2）-Al2O3：将Al(NO3)3水溶液在不断搅拌下缓慢加到NH4OH溶液中，并在此过程中保持溶液的pH值在7以上，沉淀过程完成后放置4h，过滤后将滤饼倒入水中放置12h，再过滤后，于393K下干燥72h，得拜尔石-Al2O33H2O，在523K空气气氛下煅烧16h，再升温至773K煅烧24h，即得-Al2O3。,常用制备方法,常用制备方法,常用制备方法,（2）分子筛的制备分子筛的制备主要通过混合液成胶、晶化、洗涤、成型及活化等步骤。为制备特定型号和性能的分子筛，还需进行离子交换操作。,常用制备方法,NaY原粉,Na型丝光沸石,混合,水玻璃硫酸铝偏铝酸钠氢氧化钠,成胶,晶化,过滤洗涤,干燥,常用制备方法,三、浸渍法将载体置于含有活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体），再经干燥、煅烧、活化，即得催化剂。浸渍溶液中所含的活性组分，应具有溶解度大、结构稳定和受热分解为稳定化合物的特点，如硝酸盐、乙胺盐、胺盐等。,常用制备方法,常用制备方法,、载体的选择和浸渍液的配制（）载体的选择浸渍催化剂的物理性能在很大程度上取决