工业催化原理-第五章第一讲PPT课件

-,1,第五章半导体催化剂第一讲宋伟明,-,2,Chapter5Metaloxidecatalyst5.1Theoryofsemiconductorenergybelt5.1.1Semiconductortype5.1.2Energybelt5.1.3Fermienergy5.2Metaloxideadsorption,5.3Oxidationtend,acidandcatalysisperformanceofmetaloxidereactionof5.3.1Oxygenspeciesandtheirfunction5.3.2Oxidationofethene5.4Effectofsemiconductorpropertiesonactivity5.5metalsulfidcatalystEndofchapter5,-,3,金属氧化物：复合氧化物；固溶体、杂多酸、混晶等。催化作用和功能：主催化剂、助催化剂、载体等应用：主要催化烃类选择氧化。所用催化剂主要分三类：1）过渡金属氧化物，2）金属氧化物，3）原态为金属，但其表面吸附氧形成氧化层。金属硫化物：半导体型化合物。单、复合组分系。,5.1半导体的能带结构5.1.1基本概念,-,4,1.ntype靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（NegativeType）半导体。2.Ptype靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（PositiveType）半导体。,Semiconductortype,-,5,n型半导体：含有能够给电子的杂质，此电子输入空带而成为自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。,ZnO中Zn过量，它存在于晶体内间隙处，Zn+束缚一个e，以保持中性。Zn+eiscalleddonor,Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-,-,6,P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，此杂质叫受主杂质。,NiO中Ni缺位。Ni3+Ni2+acceptor,Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni2+O2-O2-Ni2+Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+,Li+消灭一个M2+,-,7,Fe3O4Fe3（Fe2+，Fe3+）O4没有“donorandacceptor”,Back,不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有电子和孔穴两种载流体。,3.本征semiconductor,-,8,4.半导体的形成,1）n型半导体的形成在空气中加热ZnO产生极少量的ZnZn可以看成由Zn2+束缚两个电子，它不稳定，容易给出电子，产生电子导电形成n型半导体,-,9,2）p型半导体在空气中加热NiO会吸氧。少量Ni2+变成Ni3+，NI3+实际是Ni2+束缚了一个正电荷或一个空穴，温度不高时，就可以脱离Ni2+离子而形成空穴，构成p型半导体，称Ni3+为受主。,-,10,5.1.2Theoryofsemiconductorenergybelt,1Energybelt,2个Na+23S1N个NaN3S1,Back,-,11,半导体的能带结构及其催化活性本征半导体n-型半导体p-型半导体绝缘体图3-36各种固体的能带结构,-,12,半导体的能带结构是不迭加的，形成分开的带，价带，空带，禁带(能量宽度为Eg)。金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。n-型半导体ZnO；施主能级提供电子的附加能级(靠近空带)p-型半导体NiO；受主能级空穴产生的附加能级(靠近价带),-,13,Fermi能级Ef。Ef越高电子逸出越易。本征半导体，Ef在禁带中间；n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间；p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。,-,14,5.1.3Fermienergy,Back,费米能级：是半导体性质的一个重要物理量，它表示半导体中电子的平均位能确切的说，它表示在任意温度下，电子出现的几率为1/2的那个能级的能量。电子逸出功：把一个电子从半导体内部拉到外部，变成完全自由电子时，所需要的最小能量,-,15,Ef与电子的逸出功直接相关。(b)图3-37费米能级与逸出功的关系及能带弯曲(a)Ef与的关系；(b)表面电荷与能带弯曲,-,16,对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义。故在多相金属和半导体氧化物催化剂的研制中，常采用添加少量助催化剂以调变主催化剂的Ef位置，达到改善催化剂活性、选择性的目的。应该看到，将催化剂活性仅关联到Ef位置的模型过于简化，若把它与表面化学键合的性质结合在一起，会得出更为满意的结论。,-,17,Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。探针反应一氧化亚氮的催化分解2N2O2N2+02反应机理：N20+e-(来自催化剂表面)N2+(a)+N20N2+02+e-(去催化剂)(b)(b)步为控制步骤实验研究了许多种半导体氧化物都能使N20催化分解，且p-型的较之n-型的具有更高的活性。用NiO为催化剂时，加入少量Li2O作助催化剂，催化分解活性更好；若加入少量的Cr203作助催化剂，则产生相反的效果。,-,18,5.2金属氧化物的结构及表面吸附,由于半导体中有自由电子或自由空穴，因此使吸附在表面上的反应物分子离子化，半导体给出电子使吸附物负离子化，用孔穴接受电子可使被吸附物正离子化。,（由于形成O2-，O-，O22-等吸附态产生了负电荷层，阻碍了电子的吸附）,5.2.1金属氧化物上气体的吸附态,-,19,第一种为弱键吸附，被吸附的粒子保持电中性，粒子和固体催化剂表面无电子交换。第二种为n键吸附，也称受主键吸附，属强化学吸附，被吸附的粒子从催化剂表面俘获电子形成吸附键。第三种是p键吸附，也称施主键吸附，也属强化学吸附，被吸附的粒子从催化剂表面俘获自由空穴而形成吸附键。,-,20,施主型反应，即施主键吸附为控制步骤。受主型反应，即受主键吸附为控制步骤。A+B-CAeB反应物A把电子给催化剂，形成A+，反应物B从催化剂接受电子，形成B-，然后A+B-结合成产物C。若A的吸附过程快，则形成施主键快，而B的吸附慢，则形成受主键慢，整个表面催化过成的速度由形成受主键的速度决定。,-,21,施主型反应，必须增加催化剂中空穴数，即降低费米能级，有利于施主键的形成。因此需加入受主杂质来提高反应速率，此杂质起助催化剂作用，如果加入施主杂质则起毒剂作用。受主型反应，必须增加催化剂中电子密度，即提高费米能级，使之容易给出电子以利于受主键的形成。因此需加入施主杂质来提高反应速率，此杂质起助催化剂作用。CO+O2CO2P型半导体NiO上，CO吸附正离子是控速步骤（施主型反应）。如果在NiO上掺入受主杂质Li+，就会增加空穴数，是电导率升高，有利于CO吸附，相应的降低了CO氧化活化能。,-,22,如果在NiO中掺入施主杂质Cr3+，减少了NiO中的孔穴数，是半导体电导率下降，则增加了CO氧化的活化能在n型半导体ZnO上进行CO氧化反应中，O2的吸附是控速步骤，O2从半导体上