《配位滴定法》PPT课件

分析化学,高职高专化学教材编写组编,（第四版）,第五章配位滴定法,“十二五”职业教育国家规划教材,主要内容,第一节概述第二节配位解离平衡及影响因素第三节配位滴定法原理第四节金属指示剂第五节提高配位滴定选择性的方法第六节配位滴定标准溶液的配制与标定第七节配位滴定的应用,了解配位滴定法对配位反应的要求。理解配位滴定中副反应对主反应的影响、条件稳定常数与副反应系数之间的关系。了解配位滴定过程中pM的变化规律，掌握准确滴定金属离子的条件。了解金属指示剂的作用原理。掌握提高配位滴定法选择性的方法。,学习目标,知识目标：,能力目标能正确计算滴定不同金属离子适宜的pH范围。能正确使用金属指示剂。能选择合适方法消除干扰提高配位滴定选择性。能合理选择滴定方式，测定不同的金属离子。,一、配位滴定反应具备的条件,配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，也称络合滴定法。能用于配位滴定的配位反应必须具备下列的条件：,1）反应必须完全，即生成的配合物要足够稳定；2）反应必须按一定的化学反应式定量进行，即配位比恒定；3）反应速率要快；4）要有适当的方法指示反应的终点。,配位滴定中常用以EDTA为代表的有机配位剂。,第一节概述,二、乙二胺四乙酸的性质,乙二胺四乙酸是一种四元酸。习惯上用H4Y表示。由于它在水中的溶解度很小(22时，每100mL水中仅能溶解0.02g)，故常用它的二钠盐Na2H2Y2H2O，一般也简称EDTA。后者的溶解度大(在22时，每100mL水中能溶解11.1g)，其饱和水溶液的浓度约为0.3molL-1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有双偶极离子结构：,此外，两个羧酸根还可以接受质子，当酸度很高时，EDTA便转变成六元酸H6Y2+，在水溶液中存在着以下一系列的解离平衡：,可见EDTA在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七种型体存在，当pH不同时，各种存在型体所占的分布分数是不同的。根据计算，可以绘制不同pH时EDTA溶液中各种存在型体的分布曲线，如下图所示。,EDTA分布曲线,在不同pH时，EDTA的主要存在型体列于下表中。,在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位。所以溶液的酸度越低，Y4-的分布分数越大，EDTA的配位能力越强。,三、乙二胺四乙酸的配合物,EDTA分子具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，都有孤对电子，即有6个配位原子。因此，绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，如图所示。,由于多数金属离子的配位数不超过6，所以EDTA与大多数金属离子可形成11型的配合物，只有极少数金属离子，如锆()和钼()等例外。,无色的金属离子与EDTA配位时，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA配位时，一般则形成颜色更深的螯合物。例如：,这些特点使EDTA滴定剂完全符合分析测定的要求，而被广泛使用。,综上所述，EDTA与绝大多数金属离子形成的螯合物具有下列特点：,1.计量关系简单，一般不存在逐级配位现象；,2.配合物十分稳定，且水溶性极好，使配位滴定可以在水溶液中进行。,EDTA与金属离子的主配位反应及配合物的稳定常数副反应及副反应系数条件稳定常数,第二节配位解离平衡及影响因素,EDTA与金属离子大多形成11型的配合物，反应通式如下：,书写时省略离子的电荷数，简写为：,此反应为配位滴定的主反应。平衡时配合物的稳定常数为：,一、EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数,KMY，配合物稳定性，配合反应越完全。,EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数,因配合物的稳定常数KMY值很大，常用其对数值lgKMY表示。,a碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY20.,影响配合物的稳定性因素,金属离子自身性质（本质因素）,外界条件,表中数据是指无副反应的情况下的数据,实际滴定过程中需要考虑副反应影响，引入条件稳定常数。,配合物的稳定常数,二、副反应及副反应系数,式中：L为辅助配位体；N为干扰离子。,实际分析工作中，配位滴定是在一定的条件下进行的。例如，为控制溶液的酸度，需要加入某种缓冲溶液；为掩蔽干扰离子，需要加入某种掩蔽剂等。在这种条件下配位滴定，除了M和Y的主反应外，还可能发生如下一些副反应：,反应物M或Y发生副反应，不利于主反应的进行。反应产物MY发生副反应，则有利于主反应进行，但这些混合配合物大多不太稳定，可以忽略不计。下面主要讨论对配位平衡影响较大的酸效应和配位效应。,1.EDTA的酸效应及酸效应系数KMY是描述在没有任何副反应时，配位反应进行的程度。当Y与H发生副反应时，未与金属离子配位的配位体除了游离的Y外，还有HY，H2Y，H6Y等，因此未与M配位的EDTA浓度应等于以上七种形式浓度的总和，以Y表示：,Y=Y+HY+H2Y+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y,酸效应：由于H+的存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象。,式中：Y溶液中游离的Y型体的平衡浓度Y未与Mn+配位的EDTA各型体的总浓度,Y(H）的意义：一定pH下，未与Mn+配位的EDTA各种型体的总浓度是游离的Y型体浓度的多少倍。,酸效应影响程度的大小用酸效应系数Y(H)衡量：,显然，Y(H)是Y的分布分数Y的倒数。即,式中Ka1，Ka2，Ka6是EDTA的各级解离常数，根据各级解离常数值，按此式可以计算出在不同pH下的Y(H)值。,解：已知EDTA的各级解离常数Ka1Ka6分别为10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.67，10-6.16，10-10.26，所以pH=5.0时，,lgY(H)=6.45,例1:计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数Y(H)。,不同pH时的lgY(H)值列于下表。,若此时未与M配位的EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4-,Y(H)=1，Y=Y，说明Y没有副反应；Y(H)值越大，酸效应越严重。,不同pH时的lgY(H)值,可见，多数情况下Y(H)大于1，Y总是大于Y。只有在pH12时，Y(H)才等于1，EDTA几乎完全解离为Y，此时EDTA的配位能力最强。,金属离子的配位效应是指溶液中其它配位体(辅助配位体、缓冲溶液中的配位体或掩蔽剂等)能与Mn+所产生的副反应，使Mn+参加主反应能力降低的现象。,当有配位效应存在时，未与Y配位的金属离子，除游离的M外，还有ML，ML2，MLn等。与酸效应类似，可用辅助配合效应系数ML表示其对主反应的影响程度：,2.金属离子的配位效应及配位效应系数,M(L)表示未与Y配位的金属离子的各种形式的总浓度M是游离金属离子浓度M的多少倍。当M(L)=1时，M=M，表示金属离子没有发生副反应；M(L)值越大，副反应越严重。,在没有任何副反应存在时，配合物MY的稳定常数用KMY表示，它不受溶液浓度、酸度等外界条件影响，所以又称绝对稳定常数。当M和Y的配位反应在一定的酸度条件下进行，并有EDTA以外的其它配位体存在时，将会引起副反应，从而影响主反应的进行。此时，稳定常数KMY已不能客观地反映主反应进行的程度，稳定常数的表达式中，Y应以Y替换，M应以M替换，这时配合物的稳定常数应表示为：,3.条件稳定常数,配位滴定法中，一般情况下，对主反应影响较大的副反应是EDTA的酸效应和金属离子的配位效应，此时：,这种考虑副反应影响而得出的实际稳定常数称为条件稳定常数。,如果只存在EDTA的酸效应，则：,上式是讨论配位平衡的重要公式，它表明MY的条件稳定常数随溶液的酸度而变化。,例：设只考虑酸效应，计算pH=2.0和pH=5.0时ZnY的KZnY。解：（1）pH=2.0时，查表得lgY（H）=13.51；lgKZnY=16.50。故lgKZnY=16.50-13.51=2.99KZnY=102.99（2）pH=5.0时，查表得lgY（H）=6.45lgKZnY=16.50。故lgKZnY=16.50-6.45=10.05KZnY=1010.05可见，pH=5.0时ZnY稳定，而pH=2.0时ZnY不稳定。为了使配位滴定顺利进行，必须选择适当的酸度条件。,一、配位滴定曲线用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM产生突跃（金属离子有副反应时，pM产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条滴定曲线。,计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，计算时需要用条件稳定常数K。,第三节配位滴定法原理,现以pH=12时，用0.01000molL-1EDTA标准滴定溶液滴定20.00mL0.01000molL-1Ca2+溶液为例，说明配位滴定过程中滴定剂的加入量与待测离子浓度之间的变化关系。,由于Ca2+既不易水解也不与其他配位剂反应，所以处理配位平衡时只需考虑EDTA的酸效应，即在pH=12时，CaY2-的条件稳定常数为：lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.69-0.01=10.68KCaY=4.81010,1.滴定前pCa取决于起始Ca2+浓度：Ca2+=0.01000mol/LpCa=2.00,2.滴定开始到计量点前pCa决定于剩余Ca2+浓度：,设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%),pCa=5.30,3.计量点时由CaY的离解计算Ca2+浓度CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度，cCaSP=5.010-3mol/L，同时由于离解，溶液中Ca2+=Y,代入平衡关系式可以求得pCa：,4.计量点后计量点后，溶液中Ca2+可由过量Y和平衡关系计算。设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%)代入平衡关系式可得:,以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA体积或滴定百分数为横坐标,作出滴定曲线如下：。,可见，计量点时的pCa为6.50，滴定突跃的pCa为5.307.68。,二、影响配位滴定突跃大小的因素,1条件稳定常数的影响,条件稳定常数对滴定突越的影响,故：借助调节pH，控制L，可以增大，从而增大滴定突跃,影响的几点因素：,2金属离子浓度的影响,2.单一金属离子直接准确滴定的条件,在配位滴定中,一种金属离子能否被准确滴定取决于滴定时突跃范围的大小，而突跃范围大小取决于KMY和cM。在配位滴定中，采用指示剂目测终点时，目测终点通常有（0.20.5）pM的出入，即pM至少有0.2；若允许终点误差为0.1%，根据相关公式可推导出：,lg（cMKMY）6,该式可作为判断金属离子能否被直接准确滴定的判据。,例：在pH=2.00的介质中，能否用0.01000mol/L的EDTA标准溶液准确滴定同浓度的Zn2+溶液？解：已知lgKZnY=16.50，pH=2.00时lgY（H）=13.51，则lg（cZnKZnY）=lgcZn+lgKZnY=lgcZn+lgKZnY-lgY（H）=-2+16.50-13.51=0.99102a.KMIn太小置换速度太快终点提前b.KMInKMY置换难以进行终点拖后或无终点3）In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,1.指示剂的封闭现象产生原因：指示剂与某些金属离子生成极稳定的配合物，KNIn（KMIn）KMY，以致到达化学计量点时滴入过量EDTA，指示剂也不能被置换出来，溶液颜色不发生变化的现象。例如，用铬黑T作指示剂，在pH=10的条件下，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+、Ni2+和Co2+对铬黑T有封闭作用解决方法：加入少量三乙醇胺(掩蔽Fe3+、Al3+)和KCN(掩蔽Ni2+和Co2+)以消除干扰。,三、使用金属指示剂时可能出现的问题,2.指示剂的僵化现象产生原因：有些指示剂和金属离子的反应配合物MIn在水中的溶解度小，使EDTA与MIn的置换缓慢，终点的颜色变化不明显，这种现象称为指示剂僵化。解决方法：可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如，用PAN作指示剂时，可加入少量的甲醇或乙醇，也可将溶液适当加热以加快置换速度，使指示剂的变色敏锐一些。,3.指示剂的氧化变质现象产生原因：金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。例如，铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质解决方法：1）常配成固体混合物2）加入具有还原性的物质，如盐酸羟胺等配成溶液。,四、常用的金属指示剂一些常用金属指示剂的主要使用情况如下。,除表内所列指示剂外，还有一种Cu-PAN指示剂，它是Cu-EDTA与少量PAN的混合溶液。用该指示剂可滴定许多Mn+，一些与PAN配位不够稳定或不显色的离子，也可以用其进行滴定。例如，在pH=10时，用该指示剂，以EDTA滴定Ca2+，其变色过程为：起始溶液中Ca2+浓度较高，它能夺取CuY中的Y，形成CaY，游离出来的Cu2+与PAN配位而显紫红色，其反应式为：,用EDTA滴定时，EDTA先与游离的Ca2+配位，最后Cu-PAN中的PAN被EDTA置换又成CuY及PAN，二者混合而成的绿色，即到达终点。,Cu-PAN指示剂可在很宽的pH范围(pH=212)内使用，Ni2+对它有封闭作用。另外，使用此指示剂时，不能同时使用能与Cu2+形成更加稳定配合物的掩蔽剂。,Cu-PAN指示剂,Cu-PAN+Y=Cu-Y+PAN,由于EDTA能和大多数金属离子形成稳定的配合物，而在被滴定的试液中往往同时存在多种金属离子，因此在滴定时可能彼此干扰。为了减少或消除共存离子的干扰，可采用下列几种方法。一、控制溶液的酸度不同的金属离子和EDTA所形成的配合物稳定常数K不同，因此在滴定时所允许的最小pH也不同。,第五节提高配位滴定选择性的方法,若溶液中同时有两种或两种以上的金属离子，它们与EDTA所形成的配合物稳定常数相差又足够大，则控制溶液的酸度，使其只满足滴定某一种离子允许的最小pH值，但又不会使该离子发生水解而析出沉淀，此时就只能有一种离子与EDTA形成稳定的配合物，而其它离子与EDTA不发生配位反应，这样就可以避免干扰，实现分别滴定。,设溶液中有M和N两种金属离子，它们均可与EDTA形成配合物，但KMYKNY，对于有干扰离子共存时的配位滴定，通常允许有0.5的相对误差，当cM=cN，而且用指示剂指示终点时终点与化学计量点二者pM的差值pM0.3，经推导，可得出要准确滴定M，而N不干扰，需满足：lgK5,一般以此式作为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。,例：是否能通过控制酸度用EDTA分别滴定Bi3+，Pb2+混合液中的Bi3+，Pb2+？假设二者浓度均为0.01mol/L。解：查表、计算：lgK=27.94-18.04=9.905因此，可以通过控制溶液的酸度实现分步滴定通过计算或查酸效应曲线可知，对Bi3+，pHmin=0.7，但pH2时开始水解，因此：调pH1时，EDTABi3+（Pb2+不干扰）再调pH=56时，EDTAPb2+,二、掩蔽和解蔽的方法,（一）掩蔽方法若M与N共存，且都能与EDTA配位，但又不满足lgK5的条件，此时可加入一种合适的试剂，先与干扰离子作用，以消除干扰，这种方法为掩蔽法，所加试剂称为掩蔽剂。配位滴定之所以能广泛应用，与大量使用掩蔽剂是分不开的。常用的掩蔽方法按反应类型不同，可分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法，其中以配位掩蔽法用得最多。,配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子影响,如：EDTACa2+、Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+,再如：Al3+、Zn2+共存时欲滴定Zn2+，可先加入氟化铵掩蔽Al3+，再调节pH=5-6，用EDTA滴定Zn2+。,2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽如：测定Ca2+、Mg2+共存溶液中的Ca2+，加入NaOH溶液，使pH12，Mg2+Mg(OH)2，从而消除Mg2+干扰,3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰例：EDTA测Bi3+时Fe3+干扰，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+,在实际分析中，用一种掩蔽剂常不能得到令人满意的结果，当有许多离子共存时，常将几种掩蔽剂或沉淀剂联合使用，这样才能获得较好的选择性。但须注意，共存干扰离子的量不能太多，否则得不到满意的结果。,（二）解蔽方法,在金属离子的配合物试液中，加入一种试剂，使已被EDTA或掩蔽剂配位的Mn+释放出来，这种方法称为解蔽。,例如：测定铜合金试液中的锌和铅时，先用KCN掩蔽铜、锌，用EDTA滴定铅，然后加甲醛解蔽锌，再用EDTA滴定锌。步骤如下：,Cu2+、Zn2+、Pb2+,Zn(CN)42-Cu(CN)42-Pb2+,Zn(CN)42-Cu(CN)42-Pb-EDTA,Zn2+Cu(CN)42-Pb-EDTA,测定铜合金的锌和铅,三、化学分离法当利用控制酸度或掩蔽等方法避免干扰都有困难时，还可用化学分离法把被测离子从其它组分中分离出来，分离的方法见本书最后一章。,四、选用其它配位滴定剂随着配位滴定法的发展，除EDTA外又研制了一些新型的氨羧配合物作为滴定剂，它们与金属离子形成配合物的稳定性各有特点，可以用来提高配位滴定法的选择性。,例如：EDTA与Ca2+、Mg2+形成的配合物稳定性相差不大，而EGTA与Ca2+、Mg2+形成的配合物稳定性相差较大，故可以在Ca2+、Mg2+共存时，用EGTA选择性滴定Ca2+。再如：EDTP与Cu2+形成的配合物稳定性高，可以在Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+共存的溶液中选择性滴定Cu2+。,在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以扩大配位滴定的应用范围，同时也可以提高配位滴定的选择性。,一、滴定方式,1.直接滴定法：将试样处理成溶液后直接用EDTA标准溶液滴定适用条件：1）M与EDTA反应快，瞬间完成2）M对指示剂不产生封闭作用例：水的硬度测定,第六节配位滴定的应用,2返滴定法适用条件：1）M与EDTA反应慢2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂3）M在滴定条件下发生水解或沉淀在被测金属离子的溶液中加入准确过量的EDTA溶液，使被测定金属离子与EDTA完全配位，过量的EDTA再用另一种金属离子的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。例如：EDTA配位滴定Al3+。,3.置换滴定法,例：锡青铜中锡含量的测定先向试液（Cu2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+）中加入过量EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定过量EDTA，然后加入NH4F溶液置换SnY中的Y，最后用Zn2+标准溶液滴定置换出的Y。,4.间接滴定法某些不与EDTA配位或与EDTA生成的配合物不稳定的金属或非金属离子，可以采用间接滴定法测定。例如：PO43-的测定。PO43-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+，可计算出PO43-的含量。,二、配位滴定法应用示例,1.水的总硬度测定,硬度是工业用水的重要指标，如锅炉给水，经常要进行硬度分析，为水的处理提供依据。测定水的总硬度就是测定水中Ca2+、Mg2+的总含量。一般采用配位滴定法，即在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定，直至溶液由酒红色转变为纯蓝色为终点。滴定时，水中存在的少量Fe3+、Al3+等干扰离子用三乙醇胺掩蔽，Cu2+、Pb2+等重金属离子可用KCN、Na2S来掩蔽。,测定结果的钙、镁离子总量常以碳酸钙的量来计算水的硬度。各国对水的硬度表示方法不同，我国通常以含CaCO3的质量浓度表示硬度，单位取mgL-1。也有用含CaCO3的物质的量浓度来表示的，单位取mmolL-1。国家标准规定饮用水硬度以CaCO3计，不能超过450mgL-1。,例：取水样50.00mL，调pH=10，以铬黑T为指示剂，用0.01000mol/L的EDTA标准溶液滴定，消耗15.00mL；另取水样50.00mL，调pH=12，以钙指示剂为指示剂，用同样的EDTA标准溶液滴定，消耗10.00mL，试计算：（1）水样中Ca2+、Mg2+的总含量，以mmol/L表示；（2）Ca和Mg的各自含量，以mg/L表示。,解：以铬黑T为指示剂，测得Ca和Mg的总含量；以钙指示剂为指示剂，pH=12，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，所测得的是Ca的含量。故：（1）Ca2+、Mg2+的总含量,（2）Ca的含量：已知MCa=40.08g/mol，故,Mg的含量：已知MMg=24.31g/mol，Mg与EDTA反应消耗的体积为15.00mL-10.00mL=5.00mL，故,2.氢氧化铝凝胶含量的测定用EDTA返滴定法，以测定氢氧化铝中铝的含量。即将一定量的氢氧化铝凝胶溶解，加HOAc-NH4OAc缓冲溶液，控制酸度pH=4.5，加入过量的EDTA标准溶液，使其与Al反应完全后，再以二苯硫腙作指示剂，以锌标准溶液滴定至溶液由绿黄色变为红色，即为终点。,3.硅酸盐物料中三氧化二铁、氧化铝、氧化钙和氧化镁的测定,硅酸盐在地壳中