热力学第二定律-终

第三章热力学第二定律Chapter3TheSecondLawofThermodynamics,不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？,例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l),rHm(298K)=-286kJ.mol-1,加热，不能使之反向进行。,例2.25C及p下，H+OH-H2O(l)极易进行，,但最终H+OH-=10-14mol2.dm-6，即反应不进行到底。,第二定律的任务：方向，限度,第三章热力学第二定律Chapter3TheSecondLawofThermodynamics,31自发过程的共同特征,一、自发过程的方向和限度,自发过程(spontaneousprocess)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。,P135-136,具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性,功,热,无代价，全部,不可能无代价，全部,WQ不等价，是长期实践的结果。不是QW不可能，而是热全部变功必须付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功,R.Clausius1850年,二、自发过程的共同特征(Generalcharacterofspontaneousprocess),(1)自发过程单向地朝着平衡。(2)自发过程都有作功本领。(3)自发过程都是不可逆的。,32热力学第二定律TheSecondLawofThermodynamics,Kelvin说法(1851年)：第二类永动机不可能,不必进行数学证明：用途：解决可能性(方向),P136-138,33Carnot循环和Carnot定理,关于热机(循环)效率,P138-140,P88-92,二、Carnot定理,定理：,=,自发,=可逆,意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax熵判据(entropycriterion),方向限度,孤立系统的划定：,自发,=可逆,方向限度,自然界实际过程的方向,能量的品位(aqualityofenergy)：,结论：Inanyrealprocess,thereisnetdegradationofenergy.,P152-154,关于熵和热力学第二定律熵的（宏观）物理意义：在孤立系统中，熵增加=能贬值孤立系统的熵是其能量不可用性的度量,第二定律是广域能量的定律（能源危机）自然界的实际过程向着能量可用性减小的方向进行（能量贬值）,35熵变的计算Calculationofentropychange,基本公式：,基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。,一、简单物理过程的熵变(Entropychangeinasimplyphysicalprocess),1.等温过程,(恒T可逆过程),P148-152,理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩),He(g)n,T,V1,He(g)n,T,V2,等T,r,对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。,则：,(1)条件：等p简单变温(2)若Cp可视为常数：,等容变温：,(1)条件：等V简单变温(2)若CV可视为常数：,例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。,解：求末态过程特点：孤立系统，U=0,T2=262.5K,(1),(2),3.pVT同时变化的过程,没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？),二、相变过程的熵变(Entropychangeinaphase-transition),1.可逆相变,一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程,Qr=H,其中，H：可逆相变热,T：可逆相变温度,例3.试求298.2K及p下，1molH2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。,1molH2O(l)298.2K，p,S=?,等T,p,ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)373.2K，p,H2O(g)373.2K，p,等p,r,等p,r,等T,p,r,方法2,1molH2O(l)298.2K，p,S,H,等T,p,ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)298.2K,3160Pa,等T,r,等T,r,等T,p,r,H2O(g)298.2K,3160Pa,(液体的S对p不敏感),(p对H的影响不大),(KirchoffsLaw),三、混合过程的熵变(Entropyofmixing),混合过程很多，但均不可逆。,所以需要设计可逆过程。,等T，p下不同理想气体的混合熵,nAT，p,nBT，p,nCT，p,抽去隔板,等T，p,nA+nB+nC+,T，p,nB：,T，p,T，pB,SB,条件：等T，p不同理想气体的混合过程,四、环境熵变(Entropychangeinsurroundings),当环境系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。,例4.试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。,证明：,1molH2O(l)298.2K，p,等T,p,H2O(g)298.2K，p,(例3已求),S孤=118-146.7=-28.7J.K-1自发=r,ClausiusInequality,37Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据HelmholtzfunctioncriterionandGibbsfunctioncriterion,一、Helmholtz函数判据,1.Helmholtz函数,当,dS+dS环0,P158-162,Definition：,Helmholtzfunction,A：状态函数，容量性质，JorkJ,ir=r,(3)A的意义：,(A也称workfunction),ir=r,当,得：,二、Gibbs函数判据,1.Gibbs函数,Definition：,Gibbsfunction,G：状态函数，容量性质，JorkJ,(2)公式的意义：,(3)G的意义：,(G称为化学能),(1)条件：等T，p,2.Gibbs函数减少原理,若W=0：,0，该过程不可能发生。对吗？,例2.试求298.2K及p下，1molH2O(l)气化过程的G。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。,解法2：,1molH2O(l)298.2K，p,G0,等T,p,ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)298.2K，3160Pa,H2O(g)298.2K，3160Pa,G=0,三、混合过程(Gibbsfunctionofmixing),对不同理想气体的等T，p混合过程：,(等T),(1)条件：不同理想气体的等T，p混合；,分别求GB，然后,(2)对理想气体的其他混合过程：,五、G与T的关系(TemperaturedependenceofG),R(T1