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第一节 晶体和点阵的定义1.1 晶体及其基本性质晶体的定义 晶体是原子或者分子规则排列的固体； 晶体是微观结构具有周期性和一定对称性的固体； 晶体是可以抽象出点阵结构的固体; 在准晶出现以后，国际晶体学联合会在 1992年将晶体的定义改为：“晶体是能够给出明锐衍射的固体。” 下图为晶体的电子衍射花样，其中图a为一般晶体的电子衍射花样，而图b则是一种具有沿111p方向具有六倍周期的有序钙钛矿的电子衍射花样，由这些衍射花样可以看出来，无论是无序还是有序晶体，其倒空间都具有平移周期对称的特点（相应的正空间也应该具有平移对称的特点）。事实上在准晶发现以前，平移周期对称被当作晶体在正空间中的一个本质的特点，晶体学中的点群和空间群就是以晶体的平移对称为基础推导出来的。晶体的分类从成健角度来看，晶体可以分成： 离子晶体； 原子晶体； 分子晶体； 金属晶体。 面角守衡定律：（由丹麦的斯丹诺于1669年提出）在相同的热力学条件下，同一物质的各晶体之间比较，相应晶面的大小、形状和个数可以不同，但相应晶面间的夹角不变，一组特定的夹角构成这种物质所有晶体的共同特征。下图是自然界存在的具有规则外形的几种常见的晶体，分别是方解石、萤石、食盐和石英，它们的面角关系完全符合面角守衡定律。事实上，自然界中的晶体，当其形成条件比较接近平衡条件时，它们往往倾向于长成与其晶体对称性相应的外形。非晶体的定义非晶体是指组成物质的分子（或原子、离子）不呈空间有规则周期性排列的固体。它没有一定规则的外形，如玻璃、松香、石蜡等。它的物理性质在各个方向上是相同的，叫“各向同性”。它没有固定的熔点。所以有人把非晶体叫做“过冷液体”或“流动性很小的液体”。准晶的定义准晶是准周期晶体的简称，它是一种无平移周期性但有位置序的晶体；也有人将其定义为具有非公度周期平移对称的晶体。准晶可以具有一般晶体禁止出现的五次、八次、十次和十二次旋转对称，但非公度周期平移对称才是其本质特点。下图中为准晶的电子衍射花样和三维准晶的外形，其中图a是二维Al-Ni-Co十次准晶的电子衍射花样，图b是三维准晶沿5次对称轴得到的电子衍射花样，图c为三维准晶的外形。从电子衍射花样可以清楚地看到准晶的非周期平移对称特点。衍射花样中，衍射斑点之间虽然不满足平移对称，但它们之间满足数学上的菲博纳奇数列。 晶体的基本性质1）自范性或自限性 就热力学可能性而言，任何晶态的物质总是倾向于以凸多面体的形式存在，晶体的这一性质称为自限性或自范性。2）具有特定的熔点；3）晶体的宏观均匀性：均匀性是晶体中坐标原点的任何平移后性质的不变性；4）晶体的各向异性：晶体的物理性质随方向不同而有所差异的特性，称为晶体的各向异性。1.2 点阵的定义：点阵是在空间任何方向上均为周期排布的无限个全同点的集合。 与点阵有关的历史 1830年，德国的Hessel总结出晶体多面体的32种对称类型； 1849年，法国的布拉维确定了三维空间的14种空间点阵即14种Bravais格子； 1887年，俄国的加多林严格推导出32个晶体学点群； 18901891年，俄国的费道罗夫和德国的熊夫利斯先后独立地推导出230个晶体学空间群，建立了晶体结构理论的基本框架。 第二节 晶体中的对称元素与晶体学点群1.1 晶体中的对称元素1）对称轴 若形体绕轴转过360/n（n为整数）后即回复为自身，则该形体具有n次旋转对称，这个轴就称之为n次旋转对称轴。n次旋转对称本身构成一个群。在晶体中，由于受平移对称的制约，只能存在1，2，3，4，6次旋转对称操作。 2）反映面 若形体中的一个面将形体分成两部分，且两部分上的点相对于该平面成镜面对称，则该平面称为该形体的反映面，以符号m表示。反映也构成群。 3）反演中心 若形体中的所有点都相对于某一点中心对称，则该点就是反演中心，用符号-1表示。 4）平移 在晶体中，沿某个周期方向平移一个或多个周期后，我们认为晶体没有发生改变，称之为平移对称。5）旋转反演 旋转和反演的复合操作构成一个不同于旋转和反演的对称群。6）螺旋 旋转与平行平移的组合。7）滑移 反映与平行平移的组合。1.2 晶体学点群： 将以上点对称操作任意组合，能够构成群的组合有32种，这就是晶体中能够存在的点对称操作组合，称之为晶体学点群。所以晶体中能够存在的点群是32种。 旋转点群：中心对称的点群：非中心对称的点群：第三节 空间点阵3.1 空间点阵的类型 在讨论点群的时候，讲的是平移对点群对称元素的制约；当晶体中的对称元素确定以后，又会反过来制约平移群和点阵的类型！无论晶体的点群是否具有中心对称性，当从晶体中抽象出晶体的点阵以后，其空间点阵总是中心对称的！ 这是因为晶体中的原子团可以不是中心对称的，但是当将其抽象为空间点阵点以后，阵点总是中心对称的，再加上平移群也显示中心对称的特点，使得空间点阵一定是中心对称的。下表是32种点群按直积群的构成和中心对称与否的分类表：3.2 按点群的对称性分类因此按点群的对称性来划分空间点阵时，只须要考虑11个中心对称的点群；另外，这11个中心对称的点群与平移群结合时，将会使其中的4个与另外4个具有完全相同的对称元素；因此只能划分出七个晶系。分别是：三斜；单斜；正交；四方；三角；六角；立方。（如上表和下表所示）3.3 按点阵的对称性分类三维空间点阵有6个参数（a，b，c，,），在每一组参数下，按照对称性由低到高的顺序，依次考虑点阵的各种点群对称性，一旦不能容纳某些点群时，则变动点阵参数。这样可以得出七种不同的晶体类型，由此可以得到七大Bravais系，分别为： 三斜；单斜；正交；四方；菱面体；六角；立方。（如下表所示）七大晶系的分类当选用能充分反映点群对称性的惯用晶胞时，可以得到14种bravais点阵，分别是简单立方（cP)、体心立方(cI)、面心立方(cF)、简单四方(tP)、体心四方(tI）、简单正交(oP)、体心正交(oI）、面心正交(oF)、侧心正交(oA,oB或者oC）、简单单斜(mP)、侧心单斜(mA,mB或者mC）、简单三斜(aP)、简单六方(hP)、菱面体六方(hR)。如下图所示：第四节 倒易点阵及其在晶体几何中的应用 4.1 倒易点阵倒易点阵的定义：由倒易点阵基矢的定义，容易推出：研究倒易点阵的意义： 利用倒易点阵可以比较方便地导出晶体几何学中的各种重要关系式； 用倒易点阵可以方便而形象地表示晶体的衍射几何学； 在物理学中可以用倒易点阵来表示波矢。倒易点阵的特点：同名的正倒空间基矢之间点乘等于1，异名的正倒空间基矢点乘的结果等于0； 倒易点阵的矢量r*=ha*+kb*+lc*在方向上与正空间的同名晶面(hkl)垂直，在数值上为正空间点阵中同名晶面(hkl)的面间距的倒数；可以用该倒易点代表与之对应的正空间的晶面； 只有在立方点阵中，晶向才会平行与之同名的晶面的法向； 对于初基点阵来说，正空间属于何种点阵，其相应的倒易点阵也会属于相同的点阵类型；对于非初基点阵来说，底心点阵的倒易点阵仍然是底心点阵，体心点阵的倒易点阵是面心点阵，而面心点阵的倒易点阵则是体心点阵。 4.2 倒易点阵在晶体几何中的应用 倒易点阵的一个重要性质： 倒易点阵的矢量r*=ha*+kb*+lc*在方向上与正空间的同名晶面(hkl)垂直，在数值上为正空间点阵中同名晶面(hkl)的面间距的倒数。晶带轴定律设正空间中的某一矢量为：ua+vb+wc；倒空间的任一矢量为： ha*+kb*+lc*；则上面两矢量的点乘为：当两矢量互相垂直时，其点乘为，此时有：给定一个正空间的晶向uvw，满足上式的所有晶面(hikili)属于同一个晶带，其晶带轴即为uvw；这就是晶带轴定律。给定一个正空间的晶向uvw，对于任一给定的整数N，满足上式的所有晶面(hikili)都在倒空间的同一层倒易面上；该倒易面上的任意矢量(hikili)与晶向uvw的点乘都等于整数N，这就是广义晶带轴定律。倒易点阵的两个重要应用A、已知两晶面(h1k1l1)、(h2k2l2)，要求这两个晶面所属的晶带轴，只须将与两晶面对应的倒易矢量叉即可，所得的正空间矢量即为两晶面的晶带轴。这就是计算电子衍射花样晶带轴的基本公式B、已知两晶向u1v1w1， u2v2w2，求其构成的平面(hkl)，只须将两个正空间矢量叉乘即可；度量张量由倒易矢量的定义可以知道，倒空间中的三个基矢其实是正空间中与正空间基矢共原点的三个矢量，因此可以用空间变换将两组基矢联系起来，从而将正、倒空间的矢量计算结合起来。 G被称为正空间到倒空间变换的度量张量，它是晶体学计算中一个非常重要的参量。通过度量张量可以将正倒空间的基矢联系起来：倒空间的度量张量同样可以引入倒空间的度量张量G*:由前面正空间基矢与倒空间基矢之间关系式可以求出正倒空间之间度量张量之间的关系，同时也可以求出倒空间基矢用正空间基矢表示时的表达式。下面是推导过程：正、倒空间基矢的计算对于任意给定的已知晶体，其正空间的晶格常数应该是已知的，由前面推导出来的公式，我们同样可以求出倒空间的晶格常数。正空间的度量张量用基矢表示可以写为：求其矩阵的逆矩阵可以得到：倒空间的度量张量的表达式为：因为倒空间的度量张量与正空间的逆矩阵是相等的，所以上面两个表达式中每一项都应该是对应相等产的。据此可以马上得到倒空间的晶格常数用正空间晶格常数来表示的表达式：在晶体学计算时，经常要用到正空间和倒空间的度量张量，下面是六大晶系度量张量的表达式（三斜晶系在前面已经给出）由上面这些矩阵，用类似于求三斜晶系倒空间晶格常数的办法，可以求出其它所有晶系的晶格常数的表达式，下表即是各大晶系倒易点阵单胞的基本参数表：由上表我们可以得出一个非常重要的结论：对于同一种晶体，其正空间是属于何种晶系，那么其倒空间同样也是属于该种晶系。利用度量张量的概念，可以非常方便地求出晶体中的晶面间距、晶面之间的夹角、晶向长度和晶向之间的夹角。各晶系的晶面间距、晶面之间的夹角、晶向长度和晶向之间的夹角如下表所示：第二章 X射线的产生与性质 绪 论一X射线实验技术的发展概况1895年，德国物理学家伦琴（W.K.Rontgen)，作阴极射线实验时，发现了一种不可见的射线，由于当时不知它的性能和本质，故称X射线，也称伦琴射线。1909年，巴克拉（Barkla)利用X射线，发现X射线与产生X射线的物质（靶）的原子序数（Z）有关，由此发现了标识X射线，并认为此X射线是原子内层电子跃迁产生。19081909年，德国物理学家Walte.Pohl，将X射线照金属（相当于光栅），产生了干涉条纹。1910年，Ewald发现新散射现象，劳埃由此得出：散射间距（即原子间距）近似于1A数量级。1912年，劳埃提出非凡预言：X射线照射晶体时，将产生衍射。随后，为解释衍射图象，劳埃提出了劳埃方程；1913年，布拉格父子导出了简单实用的布拉格方程；随后，厄瓦尔德把衍射变成了图解的形式：厄瓦尔德图解19131914年，莫塞莱定律的发现，并最终发展成为X射线光谱分析及X射线荧光分析。X射线衍射理论已基本完善，是一门相当成熟的学科，而X射线衍射技术仍在不断发展，近年来，发展尤为显著，其主要方面和原因有：（1）新光源的发明：转靶、同步辐射、X射线激光、X射线脉冲源，高效率、强光源，使测量精度提高4个数量级。（2）新的探测器：由气体探测器到固体探测器，高分辨率、高灵敏度，使测量提高2个数量级。（3）新的数据记录及处理技术：高度计算机化 a. 实验设备、实验数据全自动化；b. 数据分析计算程序化； c. 衍射花样的计算机模拟。 二X射线分析在金属材料领域中的主要应用 物相分析点阵常数的精确测定织构的测定此外还有：晶粒大小的测定，应力测定等等。第二章 X射线的产生和性质（即X射线物理学）重点：X射线的电磁波本质；两种X射线谱的成因及其实验规律；X射线与物质（试样）相互作用的物理效应及意义。（首先对探测所用的辐射进行了解，然后对探测对象晶体进行了解）第一节 X射线的本质 1. 性质 1895年德国物理学家伦琴（W.K.Rontyen）在研究阴极射线时，发现一种新的射线。后人为纪念发现者，称之为“伦琴射线”。伦琴在实验室的发现表明：X射线是用人的肉眼不可见的，但能使某些物质（铂氰化钡）发出可见荧光；具有感光性，能使照相底片感光；具有激发本领，使气体电离。X射线沿直线传播，经过电场时不发生偏转；具有很强的穿透能力，波长越短，穿透物质的能力越大；与物质能相互作用。另外，X射线通过物质时可以被吸收，使其强度衰减，偏振化即经物质后，某些方向强度强，某些方向弱；能杀死生物细胞，实验中要特别注意保护。1.2 本质X射线是一种电磁波，有明显的波粒二象性 X射线的波长为 =10-10cm10-6cm，即或更短。X射线在空间传播具有粒子性，或者说X射线是由大量以光速运动的粒子组成的不连续的粒子流。这些粒子叫光量子，每个光量子具有能量或第二节 X射线的产生和设备 2.1 X射线的产生条件 实验证明，高速运动着的电子突然被阻止时，伴随着电子动能的消失或转化，会产生X射线。因此，要获得X射线，必须满足以下条件：产生并发射自由电子的电子源，如加热钨丝发射热电子；在真空中（一般为10-6mmHg），使电子作定向的高速运动；在高速电子流的运动路程上设置一障碍物（阳极靶），使高速运动的电子突然受阻而停止下来。这样，靶面上就会发射出X射线。上述条件构成了X射线发生装置的基本原理，如图2-3所示。图2-3 X射线发生装置2.2 X射线的工作原理及结构2.2.1 X射线管基本工作原理 高速运动的电子与物体发生碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1%左右）能量转变为X射线的能量产生X射线，其中绝大部分能量（约左右）转变成热能使物体（靶）温度升高。2.2.2 X射线管的基本构造图2-4 X射线管示意图X射线管有一个上限的使用额定功率，它是由阴阳极之间的加速电压（又称管电压）和阴极可能提供的电子束流（又称管电流）所决定。2.2.3 特殊结构的X射线管 旋转阳极X射线管：采用适当的方法使阳极高速旋转，这样，可使靶面受电子轰击的部位焦斑随进改变，有利于散热，可以提高X射线管的额定功率几倍到几十倍。细聚焦X射线管：在X射线管阴阳极之间，添加一套静电透镜或电磁透镜，使阴极发射的电子束聚焦在阳极上，焦斑只有几个微米到几十微米。虽然电子束流减小，但因焦斑小，单位焦斑面积发射的X射线强度增加。这种X射线管，除了可以缩短拍摄照片得到极细的X射线束，有利于提高结构分析的精度。2.3 X射线探测与防护 因X射线是人类肉眼看不见的射线，必须使用专门的设备和仪器进行间接探测。探测X射线的主要仪器设备是：荧光屏、照相底片和探测器等。过量的X射线对人体会产生有害影响。且影响程度取决于X射线的强度，波长和人体的受害部位。操作调试时，要严格遵守安全条例，注意采取防护措施，要特别注意不要让的或身体的其它部位直接暴露在X射线束照射之中。第三节 X射线谱X射线谱：即X射线强度I随波长而变化的关系曲线。X射线强度：单位时间内，通过垂直于X射线传播方向的单位面积的X射线总能量，以J/cm2s为单位。且3.1 连续X射线谱实验表明：特定的阳极材料，在某特定管压以下，产生连续谱强度随波长连续变化，即在强度可测范围内，包含各种不同的波长，叫连续谱，又叫白色谱或多色谱。3.1.1实验规律 连续X射线谱上有一个强度最大值，并在短波方向有一波长极限，称为短波限0。随管电压增大，强度I普遍增大，短波限向短波方向移动，即0减小；强度最高的射线波长为m减小。即随V增大，整个曲线向左上方移动。管压V和管电流I保持一定的条件下，当阳极物质改变时，随阳极物质的原子序数Z增大，各种波长的相对强度I增高，整个曲线向上方移动，但其0、m均不变。由此可知：0、m的数值与阳极材料的种类无关，只与加速电压有关。 3.1.2 形成机制经典电动力学阐明：任何微对带电粒子，得到加速度时，其周围的电磁场急剧变化，向周围辐射电磁波。射线管中，高速运动的阴极电子到达阳极表面时，受到几万伏的加速，具有相当大的动能几万电子伏特eV，由于阳极阻止，产生极大的负加速度，动能转换为热能和射线电磁波能量。 从量子理论的观点来分析，电子被阳极靶突然制止时，其动能的一部分将转化为一个或几个射线光子，其余部分将转化为热能。当一个电子的动能毫无损失地全部转化为一个射线光子时，光子的能量： 光子达到了最高的能量，最大的频率和最短的波长。即得到短波限公式： 但是绝大多数高速电子与阳极靶撞击时，它的部分能量p要消耗于高速电子的全部内能上，所以转化为射线光子的能量小于高速电子的全部能，即： heV-p 另外，一个电子的能量也可能转化为几个光子或分几次转化，这都说明大部分辐射波长0，即012.4/并呈连续的分布，也就是构成了连续射线谱。 3.2 标识X射线谱 即迭加于连续谱上，具有特定波长的X射线谱，又称单色X射线谱。在一个X射线管中，保持管电流不变，使管电压逐渐增加，管电压被提高到某一定的临界值以后（激发电压），便会在一定的波长处出现尖锐的强度上限叠加在连续光谱上，由于这些谱线非常狭窄，又由于它们的波长为制靶金属的特征，因此称之为特征谱线。见图1-5，有两个强度特别高的窄峰称为K系X射线。波长较短的是K射线，波长较长的是K射线，K又可细分为K1和K2两条线，有强度比K1K2=21，KK=51当用原子序数较高的金属作阳极靶时，除有K系射线外，还得到L、M等系特征X射线。 在通常的X射线衍射工作中，一般均采用强而窄的K谱线。 当继续提高电压时，各特征X射线的强度不断提高，但其波长K、K不变。 3.2.1 实验规律（以K系为例）根据实验结果证明： 存在一临界电压VK，当V工作Vk，eVeVk时，则产生标识谱。不同的阳极物质，有不同的标识谱，即不同的激发电压，这由阳极靶的原子序数决定。 当管电压超过Vk而进一步升高时，K系特征X射线的波长不变，而强度按n次方的规律增大，即波长不因外界条件而变，工作电压V工作只改变强度I，不改变K、K1、K2的值。 且 I标=Ki(V-Vk)n式中：I为管电流；V为管电压；Vk为激发电压，由阳极靶所决定；n 为常数，约为1.52；K为比例常数，与特征X射线的波长有关。 不同阳极材料，有不同的标识谱波长，即对某一特定材料，具有波长恒定的标识谱。遵循莫塞来定律（X-ray成分分析基础） 其中：某系标识射线的波长；c为常数；：屏蔽常数。3.2.2 标识谱产生机制 原子内层电子转移任何物质，原则上说，不管外界激发因素是由电子、中子、X光子等，一旦激发能达到或超过物质的结合能，就有标识X射线产生，而这种射线又是物质属性的标志。可见，其产生机制必与原子内层电子迁移密切相关。高能阴极电子激发靶原子，使K电子跃入外层轨道或原子之外而形成K空位，能量升高，原子处于亚稳态，此X射线波长由原子能级结构决定。(1)由于K层电子被激发，并接着由其它高能级的外壳层电子跃入而产生的特征X射线称为K系射线。 由于各壳层电子能量不同，辐射出的特征X射线的波长、也各不相同。(2)不同原子（如Fe、Cu、W），其原子能级结构不同。标识不同 (3)由于L层电子被激发而产生的特征X射线称L系射线，其它类推 第四节 X射线与物质的相互作用实质：电磁波与电子的相互作用意义：可用于结构分析、成分分析、解释实验现象、选择实验条件、避免不利影响的发生。实验证明：X射线经过物质后，I0I+散射+吸收，从能量角度看，W入射W穿透+W散射+W吸收=W穿透+W衰减4.1 X射线的衰减规律实验证明，当X射线透过物质时，其强度将被衰减，衰减程度随物质的厚度不同而呈指数规律变化。如图，假定入射线束的强度为I0，通过厚度为H的物质后勤部，强度被衰减为IH， 线衰减系数：表示单位体积物质对X射线强度的衰减程度，与物质密度成正比，单位为长度的倒数（m-1、cm-1等）上式又可写成： m 质量衰减系数。表示单位重量物质对X射线强度的衰减程度。单位：cm2/g，与无关。混合物的质量衰减系数：（化合物、混合物、合金或溶液） （物相定量分析） Wj：各物相的重量分数，或元素的重量分数。 mj：相应的物相的质量吸收系数。4.2 X射线的散射 X射线的散射是物质中电子成为了波源，产生次级X射线的过程，它又分为相干散射和非相干散射。4.2.1 相干散射（经典散射）X射线是电磁波，当它通过物质时，在入射线的交变电场的作用下（交变磁场的影响很小，忽略不计），物质中原子的电子将被迫围绕其平衡位置发生振动，振动频率与入射X射线的频率相同。根据电磁波辐射理论可知，振动的电子相当于一个振动的偶极子，而一偶极子必然向其四周发射与其振动频率相同的电磁波，即发射与入射线频率相同的电磁波。这样，就相当于电子将入射X射线散射到四周。这种散射X射线的波长、频率均与入射线相同，各散射线间可以有固定的位相差，在相同的传播方向上可以发生干涉现象，故称为相干散射，又称为经典散射。4.2.2 非相干散射 X射线射入到物质中，有可能与物质中束缚较弱的电子发生碰撞，碰撞过程中，被碰撞的电子从入射X射线光量子上获得一部分能量，因而改变了电子本身的运动状态，这部分电子称为反冲电子，而入射X射线将一部分能量传递给反冲电子，损失了部分能量，因而引起了其振动频率降低，波长变长，并改变了其运动方向。这个现象就是非相干散射。它满足动量守恒和能量守恒条件，是弹性碰撞。4.3 X射线吸收：（即所有电子跃迁引起的吸收）指X射线能量在通过物质时，转变为其它形式的能量，有时又称为真吸收。光电效应吸收限的产生机制当激发二次特征辐射时，原入射X射线光子的能量被击出的电子所吸收，转变为电子动能而使电子逸出原子之外，同时辐射出次级标识X射线。这种电子称为光电子，辐射出的次级标识X射线称为荧光X射线。此时的吸收称为真吸收。这一激发和辐射的过程又称光电作用或光电效应。与前述X标识谱产生机制类似，当外来能量为X光子时，在一定条件下，将物质激发产生标识X射线称荧光辐射（二次X-ray） 亦存在K系、L系、荧光辐射。 即当入射线光子能量大于或等于K电子结合能时，将K电子击出变成光电子，外层电子填补K空位，同时发出荧光X-ray。 俄歇效应 外层电子填补K空位，且发生二次电离产生另一二次电子俄歇效应。 以KLL俄歇电子为例： X-ray光子击出K电子，处于激发态EkL2层电子填充EL2，释放能量Ek-EL2KLL俄歇子的动能=一个K空位时能量， 穿透力小，只能是来自物质表面的信息 作用：表面化学成分分析、电子价态分析4.4 吸收现象的应用 记住：波长与原子序数关系一次辐射与荧光辐射波长关系 kk1、选择滤波片（吸收限即光电效应之应用） 一般阳极材料产生的X-ray经窗口后，剩下K、K标识谱（重金属靶如W靶有L等） K辐射所对应的衍射花样，使衍射花样复杂化，妨碍分析 滤片作用：滤去K，而K强度下降很小，提高图象质量，简化分析手续。 滤片材料是根据阳极靶元素而确定的，见表1-2（P15） 事实证明：则 k 即滤波片的吸收限位于辐射源的K和K之间，。 2、选择阳极 目的：利用吸收限出现规律，选取波长，避免样品严惩荧光辐射（光电效应），提高分析灵敏度。 要求：k样品 （hk样品）但不能过大，否则试样对X-ray吸收程度增加或k样品 原则：Z阳Z样品+1 或Z阳Z样品（轻元素）第三章 X射线衍射的几何原理如图，一束波照射空间任意两阵点A、B， 则产生散射，在空间某方向总有干涉加强的波程差：=n (n=0，1，2，) 相差： =n2波阵面： 若=AM-BM=n 或 =干涉加强若=（2n+1） 或 =（2n+1） 削弱为0, 干涉加强即衍射.第一节 布拉格方程 在推导布拉格方程之前，把晶体看作由许多平行的原子面堆积而成，衍射线看作是原子面对入射线的反射，即X-ray照射到的原子面中所有原子的散射波在原子面反射方向上的相位是相同的，是干涉加强的方向。假定在参与散射的晶体中：晶面完整、平直 入射线平行，且为单色X-ray（波长一定） 1.1 布拉格定律的推证 如前所述，当X射线照射到晶体上时，各原子周围的电子将产生相干散射和非相干散射，相干散射线会产生干涉，在相邻散射波波程差为波长整数倍的方向上，将出现X-ray衍射线。 图2-1 布拉格反射1.1.1 一层原子面上散射X-ray的干涉如图2-1，X-ray以角入射到原子面A并以角散射时，相距为a的任意两原子P、K的散射X射线的光程差为： =QK-PR=a(cos-cos) (1)当=n时，在方向干涉加强假定原子面上所有原子的散射线同位相，即=0，则a(cos-cos)=0，=即当入射线与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉加强。与可见光的反向定律相类似，X-ray从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向：即一层原子面对X-ray的衍射在形式上可看成原子面对入射线的反射。1.1.2 相邻原子面的散射波的干涉因X-ray具有强的穿透力，晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。 如图示-1，一束波长的X-ray，射到面间距为d的A，B晶面上，当满足2dsin=n时，产生衍射。 1-1和2-2的波程差：=ML+LN=2dsin 若 =n 则相邻原子面散射波干涉加强产生衍射 即 2dsin=n（n=0,1,2,3, ) 此即布拉格方程 方程中：d 晶面间距； 掠射角或布拉格角（半衍射角） 入射线波长 2衍射角； n 为整数，称反射级数 1.2 布拉格方程的讨论 1.2.1 选择反射 X-ray在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，不受条件限制。 X-ray从原子面的反射是有选择地，其选择条件为布拉格方程 1.2.2 产生衍射的限制条件由2dsin=n ， 因sin1 考虑n=1（即1级反射）的情况，有 即能产生衍射的限制条件 它说明：波长的 X-ray 照射晶体时，只有面间距的晶面才能产生衍射。 1.2.3 干涉面和干涉指数 在上述布拉格方程中，对一定的d、，当n不同时，不同， 所以不能求出d由此引入实用布拉格方程。 2dhklsin=n 令，H=nh, K=nk, L=nl得 2dHKLsin= 这样，由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为的（HKL）晶面的1级反射，且（hkl）（HKL） 面间距为dHKL的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面称为干涉面。 （HKL）称干涉指数。可能有公约数n的晶面指数广义晶面指数。 有 2dsin= 实用布拉格方程 即：H=nh K=nk L=nl1.2.4 衍射线方向与晶体结构的关系由2dsin= 有波长一定时，则是d的函数 将上述立方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，平方，得： 第二节 衍射矢量方程图2-2 衍射矢量平行于反射晶面法线 设入射角，满足布拉格方程，P为原子面（HKL），N为法线，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢量S表示，则S-S0称衍射矢量 S0=S=1 即S0、S为单位矢量则ABC为等腰矢量，BCAD有 衍射矢量方程第三节 厄瓦尔德（Ewald）作图3.1 原理衍射矢量方程可以用等腰矢量三角形表达，它表明入射线方向、衍射线方向和倒易矢量之间的几何关系。这种关系说明：要使（HKL）晶面发生反射，入射线必须沿一定方向入射，以保证反射线方向的矢量端点恰好落在倒易矢量的端点上，即的端点应落在HKL倒易点上。由于晶体中存在各种方位和各种面间距的晶面，因此当入射线沿一定方位入射时，可能同时有若干束衍射线发生，则可用厄瓦尔德图解法求衍射线束的方向。设有n族面符合反射条件，则可作n个衍射矢量三角形，该三有形以C为顶点，为一公共边，各自的倒易阵点至C，它们构成一个球面，称厄瓦尔德球或反射球。3.2 作图1. 作晶体的倒易点阵，O*为倒易原点。 2. 入射线沿OO*方向入射，且令 3. 以O为球心，以为半径画一个球称反射球。 若球面与倒易点P相交，连OP1则有因OO*=OP1=，故OO*P为与衍射矢量方程图解等效的等腰矢量三角形，OP1是一衍射线方向。同理，P2是落在反射球面上的另一倒易点，OP2是另一衍射线方向。由此可见，当X-ray沿OO*方向入射，所有能发生反射的晶面，其倒易点都应落在以O为球心，以1/为半径的球面上，即在球面上的倒易阵点可以反射，不在球面上的倒易阵点一定不可反射，从球心O指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方向。以上求衍射线方向的作图法称厄瓦尔德图解。 第四节 劳埃方程组由衍射矢量方程：劳埃方程组由衍射矢量方程推出，也表明了特定平面组能否反射的必要条件即在晶体中如果有衍射现象发生，则上述三个方程必须同时满足，即三个方向的衍射圆锥面必须同时交于一直线，该直线的方向即为衍射线束的方向。劳埃方程组典定了X-ray衍射的理论基础。布拉格方程典定了晶体结构的基础第一节 一个电子对X射线的散射求P点处电子相干散射波强度Ie，如图，电磁波的电场强度E0传播方向。由经典电动力学理论知，电子在P点处散射波的电场强度（振幅）为：在电磁波的电场作用下，P点处散射强度： 上式称汤姆逊公式第二节 一个原子的散射 一束X射线照射一个原子，使原子中所有电子和原子核产生受迫振动，因原子核质量远远大于电子质量，因此原子核振动不可察觉，忽略不计。所以原子散射指原子系统中所有电子对X-ray的散射。 一般所用X-ray波长与原子直径同一数量级，因此不能认为所有电子集中在一点，它们的散射波之间存在一位相差，如图： 假定：原子内包含Z个电子，在空间瞬时分布情况用矢量表示。 整个原子散射波振幅的瞬时值为： 第三节 一个晶胞的散射3.1 结构因子公式的推导 如图：A为晶胞内任一原子核j，坐标矢量 O为晶胞角顶原子，取为坐标原点 则：两原子散射波程差 相位差当满足干涉条件时： 衍射矢量方程 若晶胞内n个原子，原子散射因子分别为f1、f2、fj、fn； 各原子散射波与入射波的位相差1、2、jn； 则n个原子散射的合成振幅也即晶胞的散射振幅。 某个晶面的结构因子为零，则衍射强度为零3.2 结构因子与系统消光复杂点阵或复杂结构基元，会造成某些（HKL）面产生消光，即F=0 I=0虽然这些方向仍满足衍射条件，但由于I=0而观察不以衍射线产生衍射的充分必要条件：布拉格方程和FHKL0由于FHKL0而使衍射线消失的现象称为系统消光， 它分为：点阵消光 结构消光 3.2.1 简单点阵的系统消光 在简单点阵中，每个阵胞中只包含一个原子，其坐标为000，原子散射因子为fa 根据(4-12)式得： 在简单点阵的情况下，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射 3.2.2 底心点阵的系统消光每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为000和1/2 1/2 0，原子散射因子相同，都为fa 当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数： 当H+K为奇数时，即H、K中有一个奇数和一个偶数： 即在底心点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射 3.2.3 体心点阵的系统消光 每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为000和1/2 1/2 1/2 ，其原子散射因子相同 当H+K+L为偶数时， FHKL2当H+K+L为奇数时， 在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射 3.2.4 面心点阵每个晶胞中有4个同类原子，其坐标为：000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2。其原子散射因子为 1当H、K、L全为奇数或偶数时，则（H+K）、（H+K）、（K+L）均为偶数，这时： FHKL=4fa 当H、K、L中有2个奇数一个偶数或2个偶数1个奇数时，则（H+K）、（H+L）、（K+L）中总有两项为奇数一项为偶数，此时： 在面心立方中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。四种基本点阵的系统消光规律 布拉菲点阵 出现的反射 消失的反射 简单点阵 全部 无 底心点阵 H、K全为奇数或全为偶数 H、K奇偶混杂 体心点阵 H+K+L为偶数 H+K+L为奇数 面心点阵 H、K、L全为奇数或全为偶数 H、K、L奇偶混杂 从结构因子的表达式可以看出，点阵常数并没有参与结构因子的计算公式。这说明结构因子只与原子品种和在晶胞中位置有关，而不受晶胞形状和大小影响。由此可见，系统消光规律的适用性是较广泛的。 第四节 一个小晶体对X射线的散射实际晶体和实际测量条件必存在下列两种情况： （1）实际晶体是不完整的，它由许多方位相差很小（小于1）的亚晶块所组成 （2）入射线束有一定的发散度。 所以在处理衍射线强度时，需给出更切合实际的晶体结构模型，即晶体的嵌镶块结构。 1. 镶嵌结构模型认为，晶体是由许多小的嵌镶块组成的，每个块大约10-4cm，它们之间的取向角差一般为130分。每个块内晶体是完整的，块间界造成晶体点阵的不连续性。（HKL）非平直，不同部位的方位不同，间距也不同。 2. 在入射线照射的体积中可能包含多个嵌镶块。因此，不可能有贯穿整个晶体的完整晶面 3. X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用 4. 整个晶体的反射强度是各个晶块的衍射强度的机械叠加 晶胞的坐标矢量： 如图4-8，引入倒空间流动坐标、 ： 倒易点阵中的流动矢量 j=2(m+n+p)m、 n 、 p 晶胞坐标，为整数 、倒易点阵的流动坐标，可为任意连续变量 一个小晶体的散射强度：IM=F2G2Ie G2称干涉函数且 对于一个非理想完整小晶体中的每个晶面，在其相应的倒易点附近，均存在一个干涉函数不为零的区域，该区域即为扩大了的倒易点在倒空间中占据的范围即每个主峰是倒易空间中的一个选择反射区（或称衍射畴），其有值范围： 一个小晶体的积分强度：I积=第五节 粉末多晶体衍射的积分强度考虑多重因子及温度，试样本身对X射线的吸收的影响 粉末多晶体衍射的积分强度为： 在实际工作中主要是比较衍射强度的相对变化，所以常使用衍射线的相对积分强度公式： 第五章 X射线衍射实验方法常用的实验方法 1. 按成相原理分：单晶劳埃法、多晶粉末法、周转晶体法 2. 按记录方式分：照相法：用照相底片记录衍射花样 衍射仪法：用各种辐射探测器和电子仪表记录。 、第一节 粉末照相法1. 粉末照相法是用单色X射线照射转动（或固定）多晶体试样，并用照相底片记录衍射花样的一种实验方法。试样可为块、板、丝等形状，但最常用粉末，故称粉末法。 2. 粉末法成相原理： 粉末试样是由数目极多的小晶粒组成,且晶粒取向完全无规则,各晶粒中d值相同的晶面取向随机分布于空间任意方向,这些晶面对应的倒易矢量也分布于整个倒易空间的各个方向,它们的倒易阵点则布满在以倒易矢量的长度为半径的倒易球面上.由于等同晶面族HKL的面间距相等,所以,等同晶面族的倒易阵点都分布在同一个倒易球面上,各等同晶面族 的倒易阵点分别分布 图5-1 粉末法成相原理图 在以倒易点阵原点为中心的同心倒易球面上. 在满足衍射条件时,根据厄瓦尔德原理,反射球与倒易球相交,其交线为一毓垂直于入射线的圆,从反射球中心向这些圆周连线级成数个以入射线为公共轴的共顶圆锥,圆锥的母线就是衍射线的方向,锥顶角等于4.这样的圆锥称为衍射圆锥.1.1德拜照相法（1） 德拜照相法（）圆筒底片摄照示意图 1.2聚焦照相法o 是利用发散度较大的入射线，照射到试样的较大区域，由这个区域发射的衍射线又能重新聚焦，这种衍射方法称为聚焦法。聚焦相机的基本特征是狭缝光阑、试样和条状底片三者位于同一个聚焦圆上。它所依据的几何原理是同一圆周上的同弧圆周角相等，并等于同弧圆心角的一半。按照这样的几何原理，让狭缝光阑、试样和条状底片三者采取不同的布置，便可设计出各种不同类型的聚焦相机。塞曼-波林相机的内壁圆周为聚焦圆，狭缝光阑s、试样表面AB和条状底片MN三者准确地安置在同一个聚焦圆上。狭缝光阑相当X射线的虚光源，实际光源为x射线管的焦点。 图5-2塞曼-波林相机的衍射几何1.3平面底片照相法2. 利用单色（标识）X射线、多晶体试样、平面底片和针孔光阑，故也称之为针孔法。它又可分为透射和背射两种方法。 图5-3平面底片透射法的衍射几何 图5-4 平面底片摄照示意图 第二节 衍射仪法 3. 衍射仪法用探测器取代了照相机，记录仪、绘图仪、打印机取代了相片，得到I2曲线。 4. 与照相法比较：可实现全自动化或半自动化,所以效率高 灵敏度高,衍射线可以聚集 精度高,分辨率高 5. 粉末多晶体衍射仪（本章重点） 6. 计数测量方法和实验参数的选择 7. 衍射花样的指数化 X射线衍射仪由X射线发生器；衍射测角仪；晶体单色器；辐射探测器；测量电路；控制操作和运行软件的电子计算机系统等几部分组成 2.1X射线发生器2.2 测角仪测角仪是X射线的核心组成部分。是安放试样，使试样实现衍射和搜集衍射线角度和强度的关键部件。 一. 测角仪的构造 试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴(垂直图面)O垂直。试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。 试样放测角仪中心,平板状多晶试样 试样台绕测角仪中心轴和绕自身的中心轴转动 装样试样表面与测角仪中心轴重合 测角仪圆(衍射仪圆) 焦点F和接收光阑G位于的圆周,以样品为圆心.测角仪圆所在平面称测角仪平面.试样台和计数器分别固定在两个同轴圆盘上,并且由两个步进马达驱动图5-6 测角仪示意图测量时 2. 试样:绕中心轴O转动,不断改变. 3. 计数器:沿测角仪圆周运动GG,接收各2所对应的衍射强度.且有角、2角单独转动，以及和2以1：2角速度联合驱动 4. 扫描范围：2角同由0（通常5）以上150（超过此角度，将引起测角仪系统损坏） 5. 测角仪要求与X射线管的线焦斑联接使用，其光学布置如图所示。6. 图5- 7 测角仪的光路系统测角仪的工作原理：是按照Bragg-Brantano准聚焦原理,即变换聚焦园半径原理设计的。 无论探测器处于什么位置，入射x射线和试样表面的夹角与从O点衍射出的衍射线和试样表面的夹角必定相等。因此，a，o，f三点也必定在一个圆上，这个圆称为聚焦圆。见图5-7图5-8 测角仪圆和聚焦圆 测角仪的几何关系 X射线管的焦点F,计数管的接收狭缝G和试样表面位于同一个聚焦园上,因此可以使由F点射出的发散束经试样衍射后的衍射束在G点聚焦.也即除