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生物降解高分子材料研究论文宿佩华烟台大学化学化工高分子材料与工程专业【摘要】可降解的高分子材料已成为高分子领域的一个重要研究课题，生物降解性高分子材料更是目前研究的热点。本文简述了生物降解性高分子的生物降解机理、影响因素，着重综述了淀粉、聚乳酸、可生物降解塑料等几种具有生物降解性的高分子材料的最新研究进展及其发展趋势。【关键字】 生物降解高分子 降解性 塑料 淀粉 聚乳酸 研究进展【前言】塑料是应用最广泛的高分子材料，按体积计算居世界首位，由于其难于降解，而其用量与日俱增，废弃塑料造成的白色污染已成世界性的公害。我国目前的塑料生产和使用已跃居世界前列，每年产生几百万顿不可降解的废旧物，严重污染环境和危害我们的健康。可见开发可降解高分子材料，寻找新的环境友好高分子材料已是当务之急。1. 生物降解高分子材料概述从化学角度来定义，高分子是由分子量很大的长链分子所组成，而每个分子链都是由共价键联结的成百上千的一种或多种小分子构造而成2。高分子材料的功能很多，因此应用十分广泛。可是高分子材料在给人类创造美好生活的同时，也带来了一些负面效应，其中最明显的当属废旧塑料等引起的“白色污染”。 生物可降解高分子是指在一定条件下，一定时问内能被微生物降解的高分子材料。按美国材料试验学会ASTM在1989年给可降解塑料下的确切定义，可降解塑料是指：在特定时间内造成性能损失的特定环境条件下，其化学结构发生变化的一种塑料，根据促进化学结构发生降解变化的因素来分类，降解塑料可分为生物降解塑料和光降解塑料两种。前者在细菌、真菌和藻类等微生物的作用下，塑料产生分解直至消失；后者是在日光作用情况下，塑料产生分解直至消失3。2. 降解高分子材料的生物降解机理生物降解高分子的降解通常是以化学方式进行的，即在微生物活性(有酶参与)的作用下，酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后，使聚合物发生水解反应从而使聚合物大分子骨架结构发生断裂变成小的链段，并最终断裂为稳定的小分子产物，完成生物降解过程。下表 4为一些生物降解高分子的水解反应情况。 高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段：水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。高分子水合作用是因依靠范德华力和氢键维系的结构的破裂引发的水合作用，以及其后高分子主链可能因化学或酶催化水解而破裂，高分子材料的强度降低。对交联高分子材料其强度的降低，可因高分子主链、交联剂、外悬基团的开裂等造成。高分子链的进一步断裂会导致质量损失和分子量降低，最后分子量足够低的分子链小段被酶进一步水解为水、二氧化碳等物质5。总之，生物降解并非单一机理，而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用，相互促进的物理化学过程。到目前为止，有关生物降解的机理尚未完全阐述清楚。3. 生物降解高分子材料的研究现状以下按不同分类介绍目前研究的几种主要的可生物降解的高分子的研究现状。3.1 天然生物可降解高分子自然界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均属可降解天然高分子，这些高分子可被微生物完全降解，但因纤维素等存在物理性能上的不足， 热及力学性能差，由其单独制成的薄膜的耐水性、强度均达不到工程材料的性能要求， 另一方面，作为工程材料使用的高分子通常又没有生物降解性。因此，通过两种高分子的共混、嵌段或接枝共聚可以得到能满足两者要求的材料。如以纤维素和脱乙酰基壳多糖进行复合，制得的生物可降解塑料6。3.1.1 多糖基复合高分子高分子量的碳水化合物通常指多糖，自然资源丰富的淀粉、纤维素等多糖都可用作生产生物降解高分子的原料。3.1.2 淀粉基系统淀粉资源丰富，价格低廉，易为微生物侵蚀，是一种理想的生物降解材料，但其热、力学性能不够优良，从而限制了它们的使用，但己有许多研究淀粉与合成高分子的共混或共聚获得生物降解性材料的的文献报道。Griffin对80%PE， 15%的淀粉共聚物成功地进行吹塑膜，加拿大的St. Lanwren公司取得该项技术专利并提供名为Ecostar的PE母料，可用作农用地膜或作包装材料淀粉与PVC的共混研究也比较深入，表明加入淀粉后PVC的强度并不下降，但随淀粉量的增加，延伸率明显降低。3.1.3 纤维素基复合高分子纤维素也是资源丰富的天然高分子，倪秀元等研究了羟乙基纤维素与MMA和丙烯酸进行超声波共聚的情况，结果表明产物可被脂肪酶及一些微生物通过水解反应而破坏。再生纤维素适合用于纤维与薄膜的制造，日本四国工业试验所开发了以乙酰多糖和纤维素为主要成分的高分子材料，试制的生物降解薄膜、无纺布、发泡塑料等已接近实用化。纤维素酯、纤维素醚、纤维素缩醛化合物等常用的化学改性纤维，其生物降解性与羟基反应的程度有关。因此加大纤维素羟基的反应程度也是纤维素改性使用的一个方向7。3.1.4 木质素木质素与纤维素一起共生于植物中，它是酚类化合物，通常是不能被生物降解的，但通过预处理可使其被纤维素酶酶解。利用木质素上的酚基与不同试剂反应可得到乙烯基的接枝共聚物，Phillips等讨论了它的生物降解性，并取得了令人鼓舞的成果。3.1.5 蛋白质复合高分子蛋白质的骨架肽键对微生物降解十分敏感，通过功能基团的去除或接枝共聚可改善其热学及力学性能，但同时也降低了其生物降解性能。目前研究最多的是结构蛋白骨胶原的水解产物明胶。围绕蛋白质基的生物降解材料的研究还处于起始阶段，距离商品化还有相当距离。3.2 合成生物可降解高分子材料3.2.1 亲水性高分子聚合物材料能保持一定的湿度是其可生物降解的首要的和必要的条件，因此水溶性及亲水性聚合物的开发受到普遍关注。已有专利报道用亲水性的可生物降解高分子作为植物种子的保护涂层。这些聚合物的生物降解程度随制备方法及所用原料的不同而不同。例如，由马来酸酐、乙二醇、丙烯酸及对甲苯磺酸制得的亲水聚合物生物降解度为61，而由乙二醇、二丙烯酸酯、巯基乙醇及偶氮二氧基丙烷合成的高分子生物降解度可达89。赖氨酸、苯乙烯嵌段共聚制得的水溶性可生物降解材料也有报道。PS是应用最为广泛的塑料之一，而且在包装行业的用量非常大。因此提高它的生物降解性倍受关注。系统研究表明，部分氧化或水解的PS可以被青霉菌和摩拉克菌分解断链，这是由于形成羟基和羰基等亲水性基团的缘故。3.2.2 聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酸酐类高分子8这些合成高分子的主链结构与天然高分子结构部分相似，因此它们有的可以被微生物降解。例如，聚氨酯的主链与蛋白质中的肽键类似，脂肪族的聚氨酯具有较好的生物降解性能。聚酯中的聚己内酯(PCL)的生物降解性能研究比较深入，其中生物降解性随分子量增大而降低。另外，含苯基丙氨酸的低分子量聚酯型聚脲在pH为7. 8时可以被胰凝蛋白酶水解，但如果用甘氨酸代替苯基丙氨酸，则该聚脲不能被其水解，生物降解困难。在酸性和碱性介质中，-取代的聚酯的生物降解特性也已有研究，结果表明除全同立构聚酯外，所有的这类聚醋均可为微生物所攻击。人们正努力合成可生物降解的尼龙材料，由氨基酸合成的PA不仅可生物降解，而且生物相容性也比较好。3.2.3 微生物产生型高分子 多种微生物能制造并在体内储藏聚羟基烷羧酸酯。世界各国均在广泛研究这种微生物产生型的热塑性树脂，特别是聚羟基丁酸酯(PHB)作为来源于生物的热塑性塑料久己为人们重视，但它存在结晶性过高、机械性能差、易热分解、难加工等缺点。最近研究表明，通过热处理控制PHB的结晶与非结晶结构，可制得性能优良的PHB。除了PHB这一简单微生物合成聚酷外，共聚聚酯的微生物合成也有大量报道。利用真养产碱菌(Aeutrophus)可生产HB与(R )-3-羟基戊酸酯(3HV ) 、HB与4-羟基丁酸酯(4HB)，HB与3-羟基丙酸酯(3HP)的共聚物。其中英国ICI公司开发的PHB-PHV共聚物已以“Biopol”商品名出售。5. 结论及展望虽然生物降解高分子的研究已有相当长的历史，并正处在轰轰烈烈的进行之中，但距大规模使用还有相当长的一段距离。目前，生物降解性高分子已经成为化学家、生物学家和环境学家共同感兴趣的一个领域。 未来的生物降解性高分子的研究课题将主要集中在改善材料的物理化学性能，降低材料的成本，确立适合各种不同用途的生物降解速度的控制技术。此外，由于生物降解性高分子一般都含有的色素、稳定剂、增塑剂等各种添加剂， 在材料降解后会溶出，所以开发安全性的添加剂及不需要添加剂的生物降解高分子也是这一领域的重要研究课题。【参考文献】：1 李通德可降解高分子材料的合成及表征D青岛科技大学，2007.2 单士军，李耐霞可降解塑料研究现状与发展前景J工业安全与环保，2004（09）.3 李品高，王飞镝，崔英德，余林，周智鹏，吴国杰我国完全生物降解塑料的研究现状及前景J材料导报，2006(03).4汪连生新型生物可降解聚碳酸酯及其共聚物的合成