高盐高浓度废水处理现状

高盐高浓度有机废水处理技术现状摘要：本文对目前国内外高盐高浓度有机废水的处理技术进行了综述，系统归纳出其主要处理方法：物理化学法、生物法及其组合工艺，并简要介绍了各种方法的技术原理、优缺点，最后对高盐高浓度有机废水的近一步研究指明了方向。关键词：高盐高浓度有机废水；物理化学法；生物法；组合工艺近年来，随着工农业生产的发展和城镇人民生活水平的提高，工业废水、城市污水排放量越来越大，由此引起的环境污染，已严重影响到环境生态和人类健康，尤其是高盐高浓度有机废水的排放。高盐高浓度有机废水是指至少含有3.5%总溶解固体TDS（Total Dissolved Solid）的高浓度有机废水，其主要来源于海水应用于工农业生产和生活中产生的废水和工业生产过程中产生的高盐废水。高盐废水中除了含有有机污染物外，还含有大量的无机盐，如Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等离子，这些盐的存在对常规的生物处理有明显的抑制作用1。针对此类废水，目前较为成熟、有效的处理工艺主要包括物理化学法，生物化学法2及其组合工艺，其中物理化学法主要有：电化学法3、膜分离法4、深度氧化法5、离子交换法6和焚烧法7。1 物理化学法1.1 电化学法由于废水的高盐度，使得废水具有较高的导电性能，含盐废水中的Cl-在阳极被转化为Cl2，并可进一步转化为次氯酸:2Cl- Cl2Cl2+H2O HCl+HClO次氯酸本身就是一种强氧化剂，可以将水中的有机物氧化，这一特点为电化学法在高盐度有机废水处理方法提供了良好的发展空间。电化学法具有处理费用低，不需要投加化学药剂，设备简单，可操作性强等优势，因此电化学法更适合于小型污水处理厂的运作。王慧8等采用电化学法处理含盐染料废水，研究发现，在最佳条件下，色度和COD的去除率分别可达到85%和99.18%，电解过程中没有难以继续反应的中间产物生成。1.2 膜分离法膜分离法是一种新型隔膜分离技术，它是利用一种特殊的半透膜使溶液中的某些组分隔开，某些溶质和溶剂渗透而达到分离的目的。作为废水的深度处理方法，其在饮用水精制和海水淡化等领域受到重视和研究，并已在工程实践中使用。其中根据溶质或溶剂透过膜的推动力和膜种类不同，水处理中膜分离法又可以分为：电渗析、反渗透、超滤、微滤。其中膜材料和组件的开发是决定膜分离法能否大规模工业化应用的关键。焦涛9采用超滤-纳滤工艺处理印染废水，通过改变废水中盐的种类、pH值，分析了相关因素对处理效果的影响，结果表明：废水的COD和TOC的总去除率均在80%以上，脱盐率约为94%。1.3 深度氧化法 深度氧化法是以生成氧化自由基为主体，利用自由基引发链式氧化反应迅速破坏有机物的分子结构从而达到氧化降解有机物的目的。根据产生自由基的方式和条件的不同，深度氧化法又可分为湿式氧化发、超临界水氧化法、光化学氧化法以及其他催化氧化法10。刘春明11等指出超临界水氧化技术具有快速、高效、无二次污染等优点，但腐蚀、盐沉积、高能耗等问题均阻碍了其工业化发展。此外深度氧化法所需氧化剂的用量随废水中有机物浓度的增加而增大，经济优势不突出，急需开发高效率的新型氧化剂和氧化工艺。1.4 离子交换法离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料，树脂中含有的氨基、羟基基团可以把废水中的金属离子交换、螯合，具有处理效果好，设备简单，操作方便，可再生等优点，因此在废水处理方面得到了大量应用。离子交换法主要用于生物法的预处理工艺，以除去对微生物有抑制作用的金属离子。1.5 焚烧法对于高COD的高盐废水，可采用直接焚烧的方法进行处理，即将高盐废水呈雾状喷入高温燃烧炉中，使水雾完全气化，让废物中的有机物在炉内分解成二氧化碳、水及少许无机物灰分12，同时焚烧产生的热量可以回收利用或发电，因此焚烧法被认为是一种使有机废液真正实现减量化、无害化和资源化的处理技术。自上世纪50年代初次使用以来，焚烧法已广泛应用于高盐废水的处理。一般认为，对于COD值很高，热值也很高的有机废液采用直接进入焚烧炉处理较其他方法更加经济、合理；而对于热值不是很高的废液，则需添加辅助燃料助燃；对于含水量大的有机废液应先进行蒸发浓缩再进行焚烧13。在进行焚烧之前，应当将水中的悬浮液过滤或采用加热等方法来降低废水粘度，以提高废液雾化效率并防止喷嘴堵塞。对于酸性高盐废水，有时还需加碱中和处理，以防止腐蚀设备。最后，由于废液中常含有N、S、Cl等元素，焚烧后烟气中会含有NOX、SO2、二噁英等有毒有害气体，因此必须控制好焚烧温度、焚烧时间以减少二噁英的生成，对尾气要进行净化处理，达标后才能排放。2 生物法生物法是处理高盐有机废水最传统和广泛流行的方法，一般包括以下几种方法：(1)传统活性污泥法；(2)厌氧处理系统；(3)序批式反应系统；(4) 好氧颗粒污泥；(5)从盐湖、盐田、盐沼采取菌种，培养驯化适耐细菌。此外，以上几种方法可根据实际情况，相互结合以达到理想的处理效果。2.1 传统活性污泥法活性污泥法是以活性污泥为主体的污水处理技术，它采用人工曝气的手段使活性污泥均匀分散并悬浮于反应器中，与废水充分接触，并在有溶解氧的条件下对废水中所含的有机物进行微生物的合成和分解等代谢活动。而盐度对活性污泥法的影响较大，因此，对活性污泥进行驯化培养出具有良好有机物降解性能的耐盐微生物是处理高盐有机废水的重要前提。刘祥凤14等在有菌种存在的好氧系统中，采用驯化活性污泥的方法处理高盐有机废水。结果表明，驯化后的活性污泥可以有效地处理高盐有机分水，Na2SO4含量小于20 g/L，驯化活性污泥均可以正常降解废水中的有机物，指示剂苯酚的去除率也稳定在90%以上。可以看出，通过驯化可以大大提高微生物的耐盐能力。2.2厌氧处理系统相对好氧处理，厌氧处理高盐有机废水的研究较少，但也有成功应用厌氧方法处理高盐有机废水的离子。如C.Y. Gomec15等用UASB处理合成废水，当水力停留时间为1d，盐浓度为20 g/L，TOC的去除率可达88%，有效总产气量甲烷占84%。近10年来，厌氧消化处理实际废水主要集中于海洋产品加工废水处理。采用的工艺包括厌氧滤池、UASB、厌氧接触法。COD去除率在70%-90%，有机负荷从1-15 kgCOD/m3.d，污泥负荷低于0.5 kgCOD/kgVSS.d16。关于厌氧处理其他实际废水的报道比较少见，相对而言，厌氧处理系统的COD去除率略低于好氧系统。2.3序批式活性污泥法序批式活性污泥法，简称SBR，它是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术。该工艺不需设污泥回流设备和二沉池，曝气池容积也小，建设费用和运行费用均较低，结构简单，运行方式灵活，抗冲击负荷能力强。因此，近年来在国内外得到了广泛的研究和应用。O.Lefebvre 17等利用好氧SBR反应器处理含盐制革废水（废水中NaCl浓度达30 g/L），COD,PO43-、TKN和SS的去除率分别可达到95%，93%，96%和92%，水力停留时间为5 d，COD有机负荷为0.6 kg/m3.d。2.4 好氧颗粒污泥好氧颗粒污泥技术是将生物自絮凝原理应用于好氧反应器，使好氧絮状污泥在一定工艺条件下实现好氧颗粒化。好痒颗粒污泥具有沉降性好、抗负荷冲击能力强、持留生物量高以及脱氮除磷效果好等优点18，而且它还能集好氧、厌氧和兼氧微生物于一体，因此好氧颗粒污泥能够有效处理各种难降解工业废水。Figueroa M19等用培养出的好氧颗粒污泥处理鱼类罐头生产过程中产生的高盐有机废水，在NaCl质量浓度高达30 g/L，有机负荷达1.72 kg/m3.d时，出水水质良好，运行效果稳定，硝化反硝化脱氮效率可以达到40%。汪善全20等采用序批式摇床反应器（SSBR），在高盐废水中利用不同类型接种污泥培养出了好氧颗粒。结果表明，好氧颗粒污泥能够有效处理高盐废水并具有很好的抗盐度冲击能力。当进水NaCl盐度为35 g/L，基质为难降解的制药废水时，利用好氧颗粒物呢处理该废水能够取得与淡水中相似的70%的TOC去除率。2.5 嗜盐菌嗜盐菌作为一类新型的、极具应用前景的微生物资源，近年来受到人们的广泛关注，它们具有极为特殊的生理结构和代谢机制，同时还产生了许多具有特殊性质的生物活性物质，因此被广泛地应用于含盐量高的有机废水的处理。A.R.Dincer21等利用生物转盘处理含盐废水，并向反应器中投加嗜盐微生物，在盐度小于3%时，获得了较高的COD转化率，达90%；盐度为5%时，COD去除率为85%；盐度为10%时，COD去除率也可达60%。宋晶22等从大连旅顺盐场底泥中帅选出适合高盐度的嗜盐菌，在SBR中对其进行3.5%盐度的驯化后得到的污泥具有很好的活性，COD去除率高达95%以上。而且该系统耐有机负荷能力强，盐度对COD去除率影响不大。2.6 好氧-厌氧组合工艺由于单独的好氧和厌氧工艺在处理废水时受到许多限制，为了更好地处理高盐有机废水，可以结合两种方法以达到更好的效果。Lefebvre O23等采用厌氧-好氧两段组合工艺处理制革行业废水，废水盐含量可为71 g/L，单一的厌氧生物处理工艺COD去除率为78%，而组合工艺的COS去除率提高到96%。解庆林24等用单一的厌氧生化法和好氧生化法处理高盐含油废水均不能达标，而采用厌氧-好氧组合工艺效果很好，出水水质稳定，COD为14-67 mg/L，可达到国家污水排放一级标准。3 物化-生化组合工艺物理化学法和生物处理法均可以用于高盐有机废水的处理，但各有优势和不足。因此，有研究人员提出将两个工艺组合来处理高盐有机废水，即针对不同来源的高盐有机废水选择合适的物理化学法进行预处理然后再进行生物化学法处理。许劲25等采用Fenton-水解酸化-厌氧接触-接触氧化组合工艺处理重庆某化工厂日排成分复杂的高盐高浓度生产废水，出水COD为51-63 g/L，氯化物含量为75-91 g/L，各项指标均达到了污水综合排放标准（GB 8978-1996）三级标准。王郁26等采用电渗析-活性污泥法组合工艺对高盐废水进行处理，即先利用电渗析装置将高盐废水中的盐分脱除，脱盐后的废水再采用活性污泥法生化处理。结果表明废水经电渗析后盐度由22000 mg/L降至1630 mg/L，脱盐后的废水经活性污泥法处理24h内COD去除率维持在85%左右。4 结语 高盐有机废水含盐量高的特点为其处理带来了很大的障碍，面对日益严格的污水排放标准，单一的处理方法在经济和技术上都存在一定的问题。物理化学法中的深度氧化法和膜分离法相对而言占地面积小，处理后基本无二次污染，但高成本和难以工业化制约了它的大规模应用，开发抗污染、长寿命、性能稳定的膜材料和组件是膜分离法能否工业化应用的关键；生物法虽是目前处理高盐有机废水公认的好方法，但其占地面积大，处理效果受气候影响。开发快捷高效的耐盐菌驯化方法和生物反应器，在单一技术研发的基础上，采用多种技术组合的工艺是未来处理高盐有机废水的发展方向。参考文献1 Shimshon Belkin, Asher Brenner and Aharon Abeliovich,Biological Treatment of a High Salinity Chemical Industrial WastewaterJ.Water Science & Technology,1993,31(9):61-72.2 杨健，王士芬，郭长虹. 驯化活性污泥处理高含盐量有机废水研究 J. 上海环境科学, 1998, 17(9): 8-10.3 时文中，华杰，朱国才等. 电化学法处理高盐苯酚废水的研究 J. 化工环保, 2003, 23(3): 129-132.4 王车礼，钟璟，王军. 膜蒸馏淡化处理油田高含盐废水的实验研究 J. 膜科学与技术, 2004, 24(1): 46-49.5 徐志红，高云虎，王涛等. 超临界水氧化技术处理难降解有机物的研究进展 J. 现代化工, 2013, 33(6): 19-22.6 徐灵，王成端，姚岚. 离子交换树脂处理含铬废水的研究 J. 工业安全与环保, 2007, 33(11): 12-13.7 马静颖. 高浓度含盐有机废液焚烧技术 J. 能源与环境, 2005, 1: 45-48.8 王慧，王建龙，占新民等. 电化学法处理含盐染料废水 J. 中国环境科学, 1999, 19(5): 441-444.9 焦涛. 超滤_纳滤工艺在高盐印染废水处理中的应用及脱盐效果分析 J. 环境科技, 2010, 23(6): 4-7.10 孙玉香，荆建刚，刘京伟等. 高浓度有机废水深度氧化治理技术进展 J. 城市环境与城市生态, 2004, 17(6): 27-29.11 刘春明，董秀芹，张敏华. 超临界水氧化技术处理工业废水的研究进展 J. 化工进展, 2011, 30(8): 1841-1847.12 宋明川，王家彩，王秋慧等. 焚烧法处理巴豆醛废水 J. 西南给排水, 2011, 33(3): 34-36.13 吕宏俊，郭和民. 焚烧法处理有机废液的工艺选择 J. 中国环保产业, 2005, 12:15-18.14 刘祥凤，李青山，乌锡康. 驯化活性污泥处理高含盐量有机废水的研究 J. 工业用水与废水, 2002, 33(4): 43-45.15 C.Y. 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