第二章--高分子材料的表界面

.,1,第三章高分子材料的表界面,.,2,复习,1.表面张力概念及公式,表面张力热力学定义2.润湿现象:接触角概念及测量方法、Young氏方程、粘附功及内聚功、Young-Dupre公式、接触角滞后原因3、固体吸附：Langmuir等温式及基本假定、BET多分子层吸附理论,.,3,高聚物对其他材料的粘接,合成纤维表面的染色,塑料表面的喷金,塑料薄膜的印刷,涂料对金属或木材表面的涂覆,意义,高分子材料表界面特性,.,4,高分子材料的表界面,3.1高分子材料的表面张力3.2聚合物与聚合物的相容性,.,5,高分子材料的表界面特性具有重要意义,表面张力是材料表界面的最基本性能之一。液体的表面张力测定可由经典物理化学方法测定固体材料表面分子没有流动性。其表面张力测定没有直接的方法，只能通过间接的方法或估算求取。,.,6,3.1.1表面张力与温度的关系,表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的上升而下降。对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者Eotvos曾提出如下的经验公式：式中V为摩尔体积，TC为临界温度，K为常数。,温度TC时表面张力为零。,临界温度就是某种气体能压缩成液体地最高温度，高于这个温度，无论多大压力都不能使它液化。超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体。SCF兼有气液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。,.,7,Ramsay和Shields的修正：以（TC-6）来代替TC，即：对于许多液体来说，常数K基本上不变，其值约为2.110-7J/,对于液态聚合物，与T的关系？,.,8,液态高聚物的表面张力随温度的变化也呈线性关系,.,9,Guggenheim曾提出表面张力与温度的关系的经验式：,0为T=0K时的表面张力，Tc为临界温度,公式适用于有机液体，但发现也适用于高聚物体系,微分,T/Tc1,正常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线关系.利用表面张力与温度的线性关系，外推该直线到室温，可间接地测试固态聚合物的表面张力。,.,10,.,11,利用表面张力与温度的线性关系，可间接地测试固态聚合物的表面张力。虽然固体聚合物的表面张力不能直接测定，但是熔融聚合物的表面张力还是可以测定的。在高温下使固态聚合物熔融，测定不同温度T下熔融聚合物的表面张力，以对T作图可得一直线，外推该直线到室温，即求出固态聚合物的表面张力。,.,12,相变对表面张力的影响,晶体的熔化：一级相变玻璃化转变：二级相变,在晶体熔化过程中，表面张力要发生突变。,在玻璃化转变中，表面张力不发生突变。,.,13,与T关系外推法缺点,没有考虑聚合物相变的影响。随着温度的升高，非晶态的聚合物可以从玻璃态转变为高弹态，晶态高聚物可从结晶态转变为熔融态。在相变的过程必然会影响到表面张力的变化。聚合物熔体粘度大，不易达到平衡；聚合物在高温下会发生氧化、热降解、热聚合等反应，即使在惰性气氛中也难以完全避免，这都可能影响测试的结果。所以应尽可能避免在过高的温度下测试，防止热降解的发生。基于高分子熔体表面张力测试技术上的困难，测试的结果肯定不如小分子液体那样可靠，而且不同方法测试的结果可能会有较大差别。,.,14,麦克劳德（Macleod）方程：,为密度，n为常数,.,15,微分,为等压热膨胀系数,.,16,3.1.2表面张力与分子量的关系,高聚物的性能与分子量的关系性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、折射率、拉伸强度等。Xb：聚合物的某种性能；Xb：分子量无穷大时的性能；Kb：常数；Mn：高聚物的数均分子量。,表面张力与分子量？,.,17,研究表明：同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。但表面张力不是与分子量的M-1，而是与M-2/3呈线性关系，即：分子量无穷大时的表面张力（常数）。表面张力与分子量的另一个有用的关系式是：Ks为常数。以-M-2/3或1/4对Mn-1作图，并外推到高分子量区域，即可间接得到固态高聚物的表面张力。,.,18,正烷烃的M-2/3关系,.,19,.,20,例外：聚乙二醇甚至在齐聚物范围内，表面张力与分子量无关。原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得齐聚物的性能变得象分子量无穷大一样。进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键，则表面张力与分子量之间具有对应关系。,.,21,高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于晶态的密度高于非晶态，因此晶态的表面张力高于非晶态。高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高聚物，本体则富集晶态高聚物，以降低体系的能量。如果使高聚物熔体在具有不同成核活性（或不同表面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表面，这类表面具有不同的表面张力。,另外，外推法得到的表面张力是材料非晶态的数值。,3.1.3表面张力与表面形态的关系,.,22,.,23,3.1.4表面张力与分子结构的关系,小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系V为摩尔体积，P为等张比容高聚物修正为：其中n为Macleod指数，可近似取作4。,.,24,等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素是温度和分子结构。,等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（Pi)之和，它的数值几乎不受温度的影响：,.,25,.,26,例：求甲基丙烯酸甲酯的表面张力(摩尔体积：V=86.5cm3/mol)CH3结构单元：CH2CCOOCH32个CH356.12=112.2一个酯键64.8一个-CH2-39.00一个C4.8Pi加和220.8(P/V)4=(220.8/86.5)4=42.810-3N/m实测值为40.2mN/m,.,27,未考虑分子量和结晶的影响,.,28,3.1.5表面张力与内聚能密度,内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量；摩尔内聚能：消除1摩尔物质全部分子间作用力时，其内能的增加，即：Ecoh为摩尔内聚能，H为汽化热（液体）或升华热（固体）。R为气体常数，T为温度。,内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（CED），即：,.,29,V为摩尔体积。内聚能密度的平方根称为溶解度参数，即：溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之间相容性的重要参数。,对于小分子，Hildebrand和Scoff提出了如下的表面张力和内聚能密度间的关系式：,此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张力与试验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。,.,30,Lieng-HuangLee对高聚物提出如下关系式：K为常数，对液体和类似液体高聚物为0.24，为分子相互作用参数。,Wu利用Small色散力，提出了如下的经验公式：,ns为高聚物重复单元的原子数，Vm,s为重复单元摩尔体积，(F)s为重复单元Small色散力的加和。,.,31,.,32,例：计算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面张力,已知：VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol解：,聚四氟乙烯Fs=2150=300Ns=6PTFE=0.327300/61.856/45.51.52=2110-3N/m实验值18.410-3N/m,聚丙烯Fs=133+28+214=375Ns=9PP=0.327375/91.859/46.21.52=2710-3N/m实验值2910-3N/m,.,33,3.1.6共聚、共混和添加剂对表面张力的影响,6.6.1无规共聚无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：为无规共聚物的表面张力，1、2为组分i的表面张力，Xi则为组分i的摩尔分数.对氧化乙烯-氧化丙烯的无规共聚物实验结果如下图所示。,.,34,无规共聚，组分平均分布，符合线性加和规则,共混，低表面能组分表面富集,.,35,3.1.6.2嵌段与接枝共聚,对于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能，B嵌段有低表面能，则形成共聚物时，B嵌段优先在表面上吸附，使体系的表面张力明显下降。B嵌段到一定量，表面张力下降到B嵌段均聚物水平.接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表面张力减少的程度则轻一些,.,36,.,37,3.1.6.3共混,在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附，使体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混结果如图6所示，,随低表面能氧化丙烯均聚物的增加，共混体系的表面能明显下降，而且这种行为随分子量的增加而加剧。,.,38,思考题,1.有人将二甲基硅氧烷低聚物接枝到聚苯乙烯大分子链上，发现接枝聚合物的表面张力随接枝率增高而下降，当接枝率达到一定值后，高聚物的表面张力接近于聚二甲基硅氧烷，试分析其原因。2.总结固定聚合物表面张力的测试方法。,.,39,复习,表面张力与温度的关系表面张力与分子量的关系表面张力与表面形态的关系:高聚物熔体固化时，通常表面生成非晶态高聚物，本体富集晶态高聚物高聚物;熔体在具有不同成核活性（或不同表面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表面。表面张力与分子结构的关系表面张力与内聚能密度共聚、共对表面张力的影响,.,40,3.1.7界面张力,3.1.7.1Antoff规则Antoff最早提出界面张力与两相表面张力的关系式为：12：相1和相2间的界面张力；1和2为相的表面张力。此式仅适用于相1在相2上的润湿角=0，即铺展的情况，且两相之间处于蒸汽吸附平衡的饱和状态。显然，对聚合物而言，此式不太适用，聚合物的界面张力：,.,41,3.1.7.2Good-Girifalco理论,两相之间的界面张力与粘附功Wa有关,Good和Girifalco认为，粘附功和内聚能之间存在如下的关系:为两相分子之间的相互作用参数，Wci为i相的内聚能.,.,42,由于：,可整理得到：分子间的相互作用参数很难确定，分子结构理论指出，可用分子结构参数表示为:,.,43,其中,多数情况下两项的相互作用单元的体积相似，可取V=1，因此，A。,为极化度，I为电离势，为永久偶极，K为波尔兹曼常数，T为绝对温度。,V：相互作用单元的摩尔体积,.,44,可以证明，当两相极性完全相同时，A具有最大值为1。随着两相间极性差异增大，A值随之减小。若两相均为非极性，则1=2=0。当I1=I2时，A达最大值为1.,.,45,对小分子液体，值从烷烃与水间的0.55到醇的1.13。,.,46,对高聚物，其值从聚乙烯和聚醋酸乙烯间的0.80到聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸正丁酯之间的0.97。且与温度无关。,.,47,已知Young方程:SV=SL+LVcos(6-38),对于固液体系，可改写为：结合两式，可得或,求得固体的表面张力,求得液体对固体的接触角,.,48,3.1.7.3几何平均法,仅对没有氢键的物质才是正确的。,Fowkes方程,.,49,对于包括氢键和极性力的分子，表面张力可表示为各种分子间力贡献的总和：,上标d表示色散力，p表示包括氢键的各种极性力。根据这种假设，Owens和Wendt提出了界面张力的一般形式为或由式（6-45）可见，界面张力可由组成界面两相的表面张力的几何平均值来估算。,.,50,将上式与Young方程结合，并将SV简化为S，LV简化为L，则可得到：,假如用两种已知L，Ld和p的液体，分别测出其对固体的接触角，则由（3-47）式解联立方程可以求出固体的表面张力S及其分量Sd,Sp。,（3-47）,.,51,例：估算PVC的s，已知水对PVC的接触角=87，二碘甲烷对PVC的接触角=36。,解：查得表面张力数据。水：1=72.8，1d=21.8;二碘甲烷：2=50.8，2d=49.5;1P=72.8-21.8=51.0cos1=cos87=0.0522P=50.8-49.5=1.3cos2=cos36=0.809,.,52,代入式（3-47）得,解联立方程得：,.,53,3.1.7.4调和平均法,在上面的讨论中，我们对界面张力表达式：作了几何平均处理，我们还可将粘附功用内聚功的调和平均值表示：,（3-48）,.,54,即,代入式（3-48）上式即为调和平均方程,.,55,令1相S相，2相为L相，将上式与Young方程结合，得：,按上式若用Ld和Lp已知的两种液体,分别测定其在固体上的接触角，则可求出固体的表面张力及其分量。调和平均方程主要适用于低能物质（如聚合物，有机液体，水等）之间的界面张力。而几何平均方程适用于低能和高能物质（汞，硅，金属氧化物等）之间的界面。,.,56,.,57,虽然几何平均和调和平均法求得的物质表面张力可能有较大的差别，并且它们都是在假定=1的条件下展开讨论的,但是在实际研究中，往往不一定需要知道材料表面张力的确切数值，但是对材料表面张力的相对变化的了解却是十分重要的。事实上固体材料表面张力的真实值是很难确知的。不管采用什么方法来测定表面张力，只要对改性前后的材料在相同的条件下用同一种方法进行测试，虽然测试的结果可能有差别，但其反映出改性前后表面张力的变化趋势应该是相同的。例如，对聚乙烯这样的非极性材料进行表面改性，在其表面引进极性基团，知道聚乙烯改性前后表面张力的变化就显得非常重要。经改性以后，聚乙烯的表面张力是否增大？其中极性分量所占的比例是否有增加？能够测定改性前后聚乙烯的表面张力极其分量的变化，对于判断聚乙烯的表面的结构和形貌，探明表面改性的机理是有帮助的。,.,58,3.1.8临界表面张力,Zisman最早发现，液体在固体表面上cos与LV之间存在着线性关系。若测试液体是同系物，则cos与LV呈现直线，此直线与cos=1的交点的横坐标即为临界表面张力C。若测试液体不是同系物，则往往得到一条离散的直带或一条曲线，直带中最低的那根线与cos=1的交点的横坐标定义为临界表面张力。,.,59,cos-LV的Zisman图.,.,60,固体的临界表面张力等于与该固体上接触角恰好为零的液体的表面张力，即：,由此可见，临界表面张力比固体表面张力S小(SL-e).（S真空状态固体表面张力，e表面压）临界表面张力是固体表面性能的一个重要参数,.,61,3.1.9状态方程,.,62,状态方程测固体表面张力法：用一系列测试液，测定其在固体表面上的接触角，可以得到一个临界表面张力谱。,由Young方程，Good-Girifalco方程和Zisman的临界表面张力可导出状态方程：,.,63,当两相极性相等时，max=1,eTgB若聚合物合金由2个玻璃化温度Tg1和Tg2且Tg1TgA、Tg2TgB，则两聚合物不相容；若Tg1TgB，则两聚合物部分相容。若聚合物合金只有一个玻璃化温度Tg，且TgBTgTgA，则两聚合物相容。,.,72,相容性（compatibility）：聚合物与聚合物在链段水平上均匀混合，是一种微观上分相，宏观上均相的体系。相溶性（miscibility）：指分子水平互相溶解的热力学均相体系。,3.2.1聚合物聚合物体系的相容性,理论上100种聚合物两两共混，可得到100（1001）24950种聚合物合金，但实际上工业上聚合物合金品种有限，主要原因是聚合物与聚合物之间相容性差，界面缺少有效的结合力。,.,73,1.相分离的热力学临界条件,A、B两种物体共混时，混合自由能为：GHTS要均匀混合，必须：G0所以能否均匀混合，决定于混合熵S。,.,74,小分子小分子的混合,nii组分摩尔数xii组分的摩尔分数,.,75,小分子大分子的混合,.,76,大分子大分子混合,.,77,括号内前两项是熵的贡献，末项是焓的贡献。对熵项，链节数xA、xB越大，其值越小，越不利相混；对焓相，越大，其值越大，所以体系能否互溶，决定于、xA、xB的数值。现设xAxB100，看看G如何随A和B变化。,共混过程体系自由能的变化,.,78,引入氢键改善聚合物间相容性,引入离子基团增加相容性,酯交换反应改进相容性,用嵌段共聚物增容,3.2.2改善聚合物间相容性的方法,.,79,两种高分子分别是质子给予体和质子接受体,可互相形成氢键,有利于提高相容性.,XHY,引入氢键改善聚合物间相容性,.,80,PS与PEMA（聚甲基丙烯酸乙酯）是不相容体系，但在PS结构中引入含羟基单元，可成为相容体系。,由于CF3是强吸电基，使得羟基有形成氢键的良好条件。引入氢键组分最好的方法是共聚，即使只引入1摩尔的含羟基组分的改性PS，就能使PS/PEMA体系完全相容。对聚甲基丙烯酸丙酯（PBMA），只要引入1.5%摩尔的改性PS也就能使之相容。,.,81,PS磺酸盐与聚三甲苄胺苯乙烯的相互作用：,引入离子基团增加相容性,.,82,PS与PEA(聚丙烯酸乙酯)不相容，若在PS链上引入磺酸基，使之成为PS与苯乙烯磺酸的共聚物（PSSA）；另外，通过乙烯基吡啶与丙烯酸乙酯共聚，成PEAVP。通过PSSA和PEAVP之间的强相互作用，可