分子筛与多孔材料举例ppt课件

.,多孔物质的发展史,多孔材料的共同特征:规则而均匀的孔道结构,包括孔道与窗口的大小尺寸和形状,孔道的维数,孔道的走向,孔壁的组成与性质,.,微孔(micropore)孔道尺寸小于2nm,具有规则的微孔孔道结构的物质称为微孔化合物或分子筛.介孔(mesopore)孔道尺寸范围在250nm之间,具有有序介孔孔道结构的物质称为介孔材料.大孔(macropore)孔道尺寸大于50nm,.,多孔材料的主要应用,传统应用三大领域,吸附材料,用于工业与环境上的分离与净化、干燥等领域。催化材料,用于石油加工、石油化工、煤化工与精细化工等领域中大量的工业催化过程的需要。离子交换材料，大量用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废料及废液的处理。,.,多孔材料的结构分析与性能表征,分析方法衍射电磁辐射的波动性，当辐射经过一边缘或通过一小孔时会发生干涉现象。光谱根据原子或分子（或者原子和分子的离子）对电磁波的吸收、发射或散射研究原子、分子的物理过程。显微技术利用光学装置来得到某一物体的放大图像。如扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和扫描隧道电镜(STM)等。吸附,脱附,热分析技术探针分子的吸附和扩散、程序脱附，热分析、催化反应测试等能够间接地得到表面结构信息。,.,X射线衍射方法,X射线衍射法分为单晶法和多晶法，多晶法又称粉末X射线衍射分析法。XRD的作用1、确定晶体结构2、骨架硅铝比3、纯度、结晶度分析4、测量晶体粒度等等,.,在XRD分析中应注意：晶粒大小(任何一种粉末衍射技术都要求粉末十分细小，以保证试样中受射线照射体积中晶粒的取向是完全随机的，常规晶粒大小在0.110m）样品的平整性(要求样品试样表面平整,但在追求平整的过程中可能会引起择优取向,从而严重地影响衍射线强度的正确性)样品的厚度(样品的厚度会引起衍射峰位移向较低的角度),.,吸附分析,吸附物质在两相界面上浓集的现象吸附剂具有吸附能力的固体物质（如分子筛）吸附质被吸附剂所吸附的物质（如氮气）通常采用氮气、氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比表面、孔体积、孔径的大小和分布的测定。主要应用结晶度测量表面性质（亲水性和疏水性）微孔、介孔、大孔材料分析,.,吸附平衡等温线IUPAC分类,微孔材料(多数沸石和类沸石分子筛)为I型一定条件下,超微孔固体吸附平衡等温线为VI型介孔材料多呈现IV型吸附平衡等温线大孔材料的吸附平衡等温线为II型迟滞现象：吸附-脱附不完全可逆，吸附-脱附等温线不重合的现象。,图1吸附等温线的分类,相对压力,吸附量,.,迟滞现象,图2迟滞环分类,H1:圆筒形细长孔道且孔径大小均一分布较窄，大小均一的球形粒子堆积而成的孔穴H2：口小腔大的“墨水瓶形”孔道H3和H4：狭缝状孔道，形状和尺寸均匀的孔呈现H4迟滞环，非均匀的孔呈现H3迟滞环。,.,此外还包括：电子显微技术核磁共振技术红外光谱热分析,.,介孔材料,.,介孔材料,有序介孔材料一类孔径介于250nm，孔道排列规整，孔径均匀的一类特殊材料特点：比表面大（一般大于1000m2/g),孔径均匀，孔径变化范围宽。应用：石油加工、精细化学品领域、大分子参加的化学反应、高新技术领域（如生物医药领域、环境治理和保护领域等）等。,.,介孔材料的分类,硅基介孔材料,非硅基介孔材料,按照化学组成,按照介孔是否有序,无定形(无序)介孔材料,有序介孔材料,.,有序介孔材料的优点高度有序的孔道结构；孔径单一，且可在很宽的范围内调节；经过优化合成条件和后处理，可提高其热稳定性和水热稳定性；高比表面，高孔隙率；广泛的应用前景（大分子催化、生物过程、选择吸附，功能材料等）。,.,介孔材料如何合成？,合成方法,室温合成,微波合成,湿胶焙烧法,相转变法,溶剂挥发法,非水体系中合成,.,基本合成过程以表面活性剂为模板剂，其形成的超分子结构为模板，通过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下，自组装成孔径在250nm、孔径分布窄且孔道结构规则有序的介孔材料。介孔材料的合成与传统分子筛合成的最大不同在于所使用的模板剂不同（传统沸石或分子筛的合成是以单个有机小分子或金属离子为模板剂）介孔材料的制备主要三个步骤（1)溶液中的表面活性剂和硅酸物种（或其他无机物种）反应生成比较易变的、松散的具有有序结构的有机-无机复合物；（2）继续反应（低温、室温或水热处理）提高无机物种的缩聚程度和复合产物结构的稳定性，此过程可能会发生相变；（3）焙烧或溶剂萃取脱除复合物中的表面活性剂，得到无机多孔骨架，即介孔分子筛。,.,生成机理,液晶模板机理(LCT)表面活性剂生成的溶致液晶作为形成MCM-41结构的模板剂。表面活性剂液晶相是在加入无机反应物之前形成的，具有亲水和疏水基团的表面活性剂（有机模板）在水的体系中先形成球形胶束，再形成棒状（柱状）胶束。协同作用机理与液晶模板机理类似，认为表面活性剂生成的液晶作为形成MCM-41结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之后形成的，无机离子与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。,.,介孔材料举例,二维六方结构：MCM-41,SBA-15MCM-41:M41S介孔家族中最重要的一个成员，孔结构呈有序的“蜂窝状”，孔径在1.510nm的范围变化，最常见的约为4nm，比表面积1000m2/g，孔体积高于0.7cm3/g。SBA-15:酸性条件下利用双亲性非离子表面活性剂为模板剂合成的，不同于MCM-41,孔径尺寸可在4.630nm范围内变化，壁厚3.16.0nm，具有较高的热稳定性。SBA-15将孔径扩展至更大的范围，克服了MCM-41水热稳定性差、模板剂昂贵等缺点，为改性和应用提供了更广泛的空间，又因为SBA-15具有可控制量的微孔，使其具有一般材料不可替代的功能。立方孔道结构：MCM-48,FDU-5,.,MCM-48(孔道）,MCM-41,MCM-48（孔壁）,MCM-50,图3M41S系列介孔材料结构简图,.,层状相MCM-50,六方相MCM-41,立方相MCM-48,图4M41S系列介孔材料TEM图,.,硅基介孔材料的稳定化,常规方法制备的介孔材料MCM-41和MCM-48具有很高的热稳定性,但其水热稳定性较低。改善介孔材料稳定性的方法提高硅酸盐孔壁的缩聚程度,改善材料的水热稳定性修饰表面,建立保护层,减小与水的直接作用增加孔壁厚度,提高稳定性（厚孔壁会降低非完全缩聚硅物种的数量）改变孔壁的结构与组成.,.,合成的影响因素,无机物种温度较高温度下合成介孔材料有助于增强无机基团的聚合能力,增加热稳定性.溶液的PH值对介孔相的形成,尤其是介孔材料孔道形状,排列特征有较大影响.有机添加剂非极性的有机物如三甲苯等能进入胶束的中心部分起到扩充孔径的作用阴离子和盐的作用无机盐的加入能有效地放宽合成范围（如温度,表面活性剂浓度等）,.,介孔材料组成的扩展,非硅介孔材料非硅介孔材料的稳定性一般远低于氧化硅基材料如何提高非硅介孔材料的稳定性？灼烧之前,温和水热处理，以加固无机端;采取ABC模板剂,增加无机壁的厚度;缓慢或分步加热,并控制加热速度,气氛等;加热之前洗涤,除去部分模板剂;使用添加剂减缓无机墙的晶化,如阳离子或矿物负离子。,.,Ti掺杂如Ti-MCM-41，Ti-MCM-48，Ti-HMS，Ti-SBA-15意义：Ti掺杂的介孔分子筛可以改善微孔钛硅酸盐催化剂的催化环境,打破无机骨架的尺寸限制,为催化有机大分子底物提供了可能.其它金属元素掺杂包括B,Ga,Cu,Fe,Co,V,Mn,Sn,Cr,Mo,W,Zr,Nb等元素。,金属元素掺杂的二氧化硅介孔材料,.,除金属元素掺杂的二氧化硅介孔材料之外，还包括：有机-无机杂化材料金属氧化物介孔磷酸盐半导体材料介孔碳金属,在有机-无机杂化材料中,同时存在无机和有机组分,无机组分提供进行机械稳定,热稳定或结构稳定的聚合骨架,而结合于无机相的有机基团很容易对表面进行修饰,改善材料的织构性能.,.,介孔材料的应用,介孔材料的应用,化工领域,生物、医药,环保领域,功能材料领域,催化剂、载体、化学分离、高分子合成,酶、蛋白质、细胞/DNA的分离，控释药物等,降低有机废物、气体吸附剂、汽车尾气处理，水质净化,储能材料、复合发光传感材料等等,.,介孔材料研究面临的主要问题,多数新型介孔分子筛合成路线复杂，成本较高，存在一些技术上的问题，因此还无法实现工业化,所以针对这