聚丙烯的增韧改性

聚丙烯的增韧改性技术综述摘要：本文阐述了聚丙烯（PP）的增韧改性，重点介绍了聚丙烯增韧改性的方法和成果，并对聚丙烯增韧改性历史和聚丙烯其他改性做了简介，归纳总结了聚丙烯增韧改性的未来发展方向。关键词：聚丙烯；增韧改性；改性方法；改性成果1引言聚丙烯(PP)具有比重小、耐热性好、耐腐蚀性好、成型加工容易、力学性能优异且原料来源丰富、价格低廉等优点，所以它在全世界范围内被大量生产和使用，成为仅次于聚乙烯的第二大塑料品种。但同时聚丙烯的一些缺点也限制了其在各行各业中的应用。强度不高、易老化、易燃、韧性差、耐寒性差、低温易脆断、成型收缩率大、抗蠕变性能差、制品尺寸稳定性差等缺陷降低了它在生产中的使用率【1】。因此，对聚丙烯进行改性以期得到更好更适用于使用要求的改性聚丙烯成为了聚丙烯工业发展的重要领域；而在此篇文章中，主要阐述的是聚丙烯的增韧改性，这也是聚丙烯改性中十分重要的一个分支。2发展历史1962年，美国开始工业规模化生产丙烯和乙烯的嵌段共聚物，即聚丙烯的共聚改性，这是聚丙烯增韧改性工业化生产的开始；20世纪70年代中期，乙丙共聚技术普遍推广，不再局限于个别工业发达国家；1992年，中国盘锦乙烯工业公司与中科院化学研究所合作成功生产出了高韧性共聚聚丙烯，是中国聚丙烯增韧改性的重大进步【2】;此后，聚丙烯增韧改性技术不断增多和优化，共聚改性、共混改性得到发展；而在最近，纳米粒子增韧改性是最新的研究发展方向。3改性方法3.1PP韧性差的原因PP分子链中存在甲基，使分子链柔顺性下降，由此结晶度高、晶粒粗大，近而表现出成型收缩率大，脆性高，韧性差等缺陷。3.2PP增韧机理目前大多研究者采用Dr Wu 的剪切带屈服理论。即在拉伸应力作用下，高聚物中某些薄弱部位由于应力集中而产生空化条纹状形变区，材料由此产生了银纹，它可以进一步发展为裂纹，所以它常是聚合物破裂的开端。但是形成银纹要消耗大量的热量，若银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性【3】。增韧也就是为了防止银纹变成裂纹，使聚合物不易破裂。3.3PP改性方法PP的增韧改性方法主要有共聚改性、共混改性及添加成核剂等。3.3.1共聚改性（化学改性）共聚改性主要分为以下三类【4】：无规共聚改性，即采用生产等规PP的工艺路线和方法，使丙烯和乙烯的混合气体进行共聚；嵌段共聚改性，工业主要生产末端嵌段共聚物以及PP、聚乙烯、末端嵌段共聚物三者的混合物；接枝共聚改性，在PP主链的某些原子上接枝化学结构与主链不同的大分子链段。3.3.2共混改性（物理改性）通过PP与其他聚合物共混，使其他聚合物填入PP中较大的球晶内，改善其韧性和低温脆性。这种方法有比较明显的特点特点，耗资少并且生产周期短【5】。PP共混增韧方法主要有4类【3】：与橡胶或热塑性弹性体共混增韧；与其他有机聚合物共混增韧；无机刚性粒子增韧；有机/无机纳米材料增韧。3.3.3添加成核剂等规立构PP是一种典型的结晶聚合物，具有、和拟六方态五中晶型。晶型的拉伸屈服强度和拉伸弹性模量较低，常用添加晶型成核剂来提高晶型含量。常用的晶型成核剂有喹吖啶酮红染料、庚二酸/硬脂酸钙复合物、低熔点金属粉末（锡粉、锡铅合金粉）、超氧氧化钇等【4】。4部分改性成果4.1共聚增韧改性与等规PP相比，无规共聚PP结晶度和熔点低，较柔软，透明，温度低于0时仍具有良好的冲击强度。无规共聚PP主要用于生产透明度和冲击强度好的薄膜、中空吹塑和注塑制品。嵌段共聚PP既有较好的刚性，又有好的低温韧性，其韧性效果比无规共聚PP好。用途主要为制造大型容器、周转箱等。PP接枝共聚物经常用作PP与其他聚合物或无机填料之间的增容剂，单独做塑料的例子几乎没有。4.2共混增韧改性常见的PP共混增韧体系有PP/乙丙共聚物、PP/BR共混体系、PP/SBS共混体系、PP/POE共混体系等。各种增韧剂对PP的增韧作用【3】是通过掺入各种含有柔性高分子链的橡胶或弹性体，来大幅度提高PP的冲击强度，改善其低温韧性。常见的传统的PP增韧剂有三元乙丙橡胶（EPDM）、二元乙丙橡胶（EPR）、苯乙烯与丁二烯类热塑性弹性体（SBS）、顺丁橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）等，其中以EPDM或EPR效果最好【6】。下表是几种共混增韧剂改性后聚丙烯的物理性质，也可看出EPDM和EPR增韧效果很好。性能纯PPSBSEPREPDM质量分数/%10012.512.57.2屈服强度/MPa32.829.928.729.2断裂强度/MPa11.334.729.334.7断裂伸长率/%300684744768冲击强度（落锤0）/(Jm-2)120.62530此外范吉昌等【7】研究了聚烯烃热塑性弹性体（POE）在聚丙烯改性中的应用，发现其质量分数在15%时就能起到明显的增韧效果，POE对聚丙烯缺口冲击强度提高较大，而弯曲模量及拉伸强度降低较小。4.3添加成核剂这方面应用因查阅文献未找到太多相关资料，所以简单介绍一个近期的研究成果。郭敏等【8】采用微乳液作为成核剂载体将苯甲酸加入聚丙烯，能使成核剂很好地分布在聚丙烯中，使聚丙烯有更好的弯曲弹性模量，韧性更好。4.4增韧改性技术的实际应用在汽车工业中的应用，国外已经使用弹性体改性聚丙烯来生产汽车保险杠，这种保险杠产量已达总产量70%；在医疗器械中的应用，增韧改性的聚丙烯材料占到16%，主要是添加透明成核剂，起到了增韧效果，同时提升了其透明度，可用于输液袋、一次性注射器、检测设备等；在日用品中的应用，采用三元乙丙橡胶增韧改性的聚丙烯，以点浇口热流道注塑成型的方式可以生产日用的圆椅，也可用于制作自行车和儿童零件等【9】。5其他改性在此简单介绍一下聚丙烯的其他主要运用在实际生产中的改性技术，主要是以下三种改性。增强改性【10】：利用增强剂，主要是纤维（玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、芳纶纤维等）和无机填料（滑石粉、碳酸钙等）对聚丙烯进行增强改性。纳米粒子能够很好地承受外应力，消耗大量的冲技能，是PP增强改性的最新途径。透明改性【11】：采用茂金属催化剂聚合出具有透明性的PP；通过无规共聚得到透明性PP；在普通聚丙烯中加入透明改性剂（主要是成核剂，属于增韧改性，该改性方法在改性成果里有提及）提高其透明性。表面改性【12】：通过在改性聚丙烯中添加酸酐化合物和胺基低聚物反应生成极性物质，提高PP极性，从而改善PP油漆附着力。6结语近年来，PP的增韧改性已经成为使其工程化的重要手段。而在其增韧改性的众多方法中，共混改性（物理改性）由于其成本低、见效快，成为最为广泛的增韧方法。当然，共聚改性（化学改性）能够使其获得稳定的结构和优异的性能，在近几年也得到了一定发展，但由于对技术要求比较高、投资大以及周期长等原因，使其发展比较缓慢。因此，今后增韧改性应利用现有的聚合物，把共聚改性和共混改性两种方法结合起来，充分发挥各自的优势,来改善原聚合物的性能或形成具有崭新性能的聚合物体系。这也成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径，这方面的研究亦已成为高分子材料科学及工程中最活跃的领域之一。所以PP的增韧改性研究还有很大的潜力有待发掘【13】。另外在添加成核剂方面纳米粒子有其独特的优势和发展前景，所以弹性体/纳米粒子增韧PP是未来增韧改性PP的重要方向【14】。参考文献王慧卉,梁国正.聚丙烯共混改性研究进展J.广东化工,2014,23(41):73-74.任巨光,窦强.我国聚丙烯增韧改性研究进展J.现代塑料加工应用,2001,14(3):42-46.陈智刚,杨慧群,张伟.聚丙烯共混增韧改性技术综述J.华北工学院学报,2002,23(5):342-345.李跃文,罗承友.聚丙烯增韧改性的方法及机理J.工程塑料应用,2007,35(10):69-72.李翠云,李辅安.聚丙烯共混增韧改性研究进展J.化学推进剂与高分子材料,2006,4(2):19-22.惠雪梅,张炜,王晓洁.聚丙烯增韧改性研究进展J.化工新型材料,2003,31(8):6-10.范吉昌,李莹莹.聚丙烯增韧改性研究J.现代塑料加工应用,2006,18(4):8-10.郭敏,李晋庆,罗运军.微乳液法制备成核剂对聚丙烯改性的影响J.高分子材料科学与工程,2014,30(4):132-137.朱晓婷,孔德雨.聚丙烯增韧改性技术应用进展J.化工管理，2015,1:140.王丹,李丽华,张金生等.聚丙烯增强改性的研究概况J.当代化工,2014,43(11):2403-2405