矿石及半产品的真空蒸馏2013全解.ppt

1 第四章矿石及半产品的真空蒸馏 2 由于矿石的组成和结构的复杂性 各种矿石的可选性有很大差异 常常在选出精矿的同时产出中矿和尾矿 采用真空冶金方法处理矿石 可以起到提高精矿品位 从中矿提取金属 富集尾矿等作用 从而提高矿石的利用率 还可以分离复合矿的某些成分 冶金半产品有以金属硫化物及其复合物构成的冰铜 以金属氧化物熔融成的炉渣以及粉末状的烟尘 真空冶金对这些物料中的一部分也能起到分离的作用 真空冶金能使一些其它化合物 如砷化物 中的某些部分分开 3 真空冶金法处理这类物料的基础 主要是这些化合物在特定温度下的挥发性有差别 如各种金属氧化物有不同的挥发性 同一金属的不同化合物的挥发性也不同 在一定条件下 可采用真空冶金的方法使氧化物 硫化物以及挥发性更强的氯化物 碘化物等分开 4 4 1几种化合物的挥发性 图4 1氧化物的蒸气压与温度的关系 4 1 1氧化物的挥发性某些氧化物的蒸气压与温度的关系示于表4 l和图4 l中 各种氧化物显示不同的挥发性 5 对同一种元素有含氧不同的氧化物 具有不同的挥发件也是颇为常见的现象 一般来说 低价氧化物比高价氧化物易于挥发 故氧化物在一定的还原气氛中比较易于挥发 而在较强的氧化气氛中气化较难 表4 1金属氧化物的蒸汽压与温度的关系P130 6 一些硫化物的蒸气压与温度的关系示于图4 4和表4 2中 各种元素的硫化物的蒸气压大小的顺序为 HgS As2S3 Sb2S3 SnS PbS CdS ZnS NiS CaS FeS MoS2 MnS 图4 4硫化物蒸气压与温度的关系曲线 4 1 2硫化物的挥发性 7 硫化物的蒸气压与环境中硫的分压有关 如硫化铅的蒸气压有图4 5的关系 在B B线左侧 随硫压增大而pPbS和pPb2S2增大 达到B B线并往右 pS2增大不再加大pPbS和pPb2S2 8 各种氯化物的蒸气压和温度的关系示于图4 6和表4 3中 与氧化物和硫化物相比 氯化物具有强的挥发性 多种氯化物的沸点只有几百K 所以利用它们的挥发性应更为有利 4 1 3氯化物的挥发性 9 在一些稀有难熔金属的提取中 就利用了碘化物的挥发性 碘化物的蒸气压与温度的关系示于图4 7 可见 碘化物有类似于氯化物的性质 熔点和沸点都较低 4 1 4碘化物的挥发性 10 4 2 1含砷金精矿的真空处理金精矿含砷会影响金的回收 因此 对高砷金精矿要进行脱砷预处理 常用的方法是采用焙烧法将砷氧化为氧化砷挥发 但焙烧过程中部分砷会生成一些不挥发的砷酸盐及砷化物而不能达到彻底脱砷的目的 精矿中的金也会被易熔的铁和砷的化合物所钝化 从而降低后续氰化法处理时金的回收率 要溶解金的钝化膜需要增加碱性或酸性浸出 磨细 浮选等附加作业 若用真空热分离法 可使硫化砷挥发 4 2含砷及含锑金精矿的真空处理 11 前苏联的专家曾用表4 4所列的几种物料 研究在真空中加热以挥发砷 表4 4金精矿的成分 12 图4 8 a 表明 在1073K已有两种矿的脱砷率达90 以上 有一种达到约85 精矿真空处理的时间 图4 8 b 在30min即能使砷挥发率达到较高值 再延长时间已不再有明显提高 真空处理精矿的残压 图4 8 b 需在1 33 101Pa以下才能有较高的脱砷率 研究表明 砷在真空中可以快速 完全挥发 当达到同样的效果时 真空法较常规方法的作业温度可降低200K左右 13 各种冷凝物的量取决于原料成分 处理第 种料时 含黄铁矿少 冷凝物中金属砷占75 85 当加工第 和第 种料时 料中含黄铁矿多 所得冷凝物中元素砷只占10 15 在挥发物中分析出痕量的金 挥发出来的蒸气冷凝物按形状和颜色不同可分为三种 1 在温度高的地方凝结成致密 光亮含有97 99 As的金属砷 2 凝结成橙黄色的夹杂有金属杂质 含60 70 As的硫化砷 3 在较冷的部位 凝结出黄颜色夹杂有硫化砷的硫 14 表4 5在悬浮层设备上处理料 的扩大试验结果 残压40 133Pa 实验时间1 10h 在悬浮层设备上装有螺旋运输器 由于其转速难于均匀 也不能避免其较冷尾部的蒸气凝结 故不能达到高的砷挥发率 且粉尘量较大 底部料层加热慢 扩大试验结果 15 表4 6处理料 在水平振动设备上的扩大试验结果 在水平振动设备上的作业则效果较好 在1073 1173K的温度下 砷挥发率在90 以上 16 这类矿在常规法处理时存在的问题是在熔炼过程中金分散在所有的产物中 金的回收率不超过85 为了从矿石或精矿中提金 在氰化处理之前需把锑除去 表4 7金 锑和锑的精矿和矿厂的成分 4 2 2金 锑矿和精矿的真空处理 17 研究温度对砷和锑挥发率的影响时得到图4 9的结果 处理精矿 时 当温度由798K至1023K 残渣中的锑含量由18 6 降至0 1 锑的挥发率相应为85 5 提高至99 9 对于矿 温度由773K升至973K时 锑的挥发率由43 6 升至99 2 砷由精矿挥发95 99 由矿石挥发则为53 93 5 在773 873K的温度范围内 挥发速度和挥发率得到显著地提高 18 用10g试料分别在973K 对精矿 和873K 对矿石 残压为13 3Pa条件下 研究了作业时间对锑和砷的挥发率的影响 结果示于图4 10 表明锑的挥发率随时间增长而提高 在973K前10min以及873K的前30min 锑的挥发率显著提高 19 在温度为973K和作业时间为30min的条件下 残压对锑和砷挥发率的影响示于图4 11 当残压在1330Pa以下时 砷和锑的挥发率迅速增大 20 研究发现 料层厚度对锑和砷挥发率的影响较大 料层由5mm增至30mm时影响不大 但若由40mm增至50mm 则明显地降低了矿中锑的挥发率 873K 13 3Pa 30min 由99 降为58 5 砷挥发率由79 2 降至66 7 冷凝物有两种不同的颜色 1 在温度较高的部位凝聚下较纯的辉锑矿 含锑70 72 2 在冷凝器的较低温度处凝结了硫化砷和元素硫 21 显然 提高温度 由873K升至1023K 增加处理时间由10min延长至60min 以及降低残压至1 33kPa以下 锑的挥发率显著增加 22 表4 8金 锑矿 的扩大实验结果 当残压为1 33 1 73kPa时 在1123 1173K下 锑的挥发率高达98 设备的生产率达到8t m2 d 23 4 3硫化锑汞矿的真空分离 使用回转窑 多膛炉和沸腾炉处理硫化锑汞矿 能有效地由含0 2 0 3 Hg的矿石中提取汞 回收率达到94 95 但是 这类炉子的大量气体难于彻底净化 细尘渗透到冷凝系统中 使一部分汞变成汞炱难于回收 而且气体和烟尘会造成环境污染 影响工作人员的健康 硫化锑汞矿的常规火法和湿法处理的流程复杂 而且两种金属分离不好 采用真空挥发法可以有效分离硫化汞和硫化锑 其原理是基于它们的蒸气压有较大差别 致使两者的挥发速率有显著不同原理而分离 汞炱 炼汞过程中生成的由小汞珠 细矿尘 砷锑氧化物 碳氢化合物 水分 硫化汞 硫酸汞组成的疏松物质 小汞珠的外层被一层坚韧的薄膜包着 处理汞炱时主要是破坏这层薄膜 将汞放出来 24 残压由1 01 10 4Pa和13 3Pa 两种硫化物的挥发率都增大 达到相同的挥发率的温度明显降低 但两种硫化物曲线间的距离缩小了 说明两种硫化物挥发时在开始的第一步硫化汞的挥发加速了 而在后来的第二步时硫化锑也可有效的气化 前苏联在20世纪40年代就开始研究硫化汞锑矿在真空中提取汞的作业 在残压为13 3Pa 2 13kPa和698K的温度下 回收率接近98 99 蒸出的汞产物中有90 为金属汞 25 石英在矿石中的存在会阻碍硫化汞和硫化锑的挥发 石英含量愈高 影响愈大 在图所示的曲线中存在一个峰值 峰顶高度随石英含量增高而降低 而峰顶的温度值大体不变 说明石英的影响在此温度前开始显著起来 达到此温度时影响最大 以后曲线陡然下降 说明大量的石英存在 会明显地降低两种硫化物的挥发速率 26 表4 9汞锑精矿的组成 由于HgS很容易氧化 在气相或在矿中有些Sb2O3或氧气存在就足以使之氧化而产出金属汞 27 表4 10800kg d扩大试验结果 28 蒸气冷凝物含汞40 50 为烟尘所污染 残渣含汞仅为0 002 0 004 还有几乎全部呈硫化物状态的锑 当物料温度为593 613K 残压1 33Pa 4kPa 经过3 5min可挥发99 以上的汞 此时单位处理能力已很大 达到10 12t m2 d 有3 5 的锑被带出 其中98 沉降在收尘器中 与烟尘一起返回 把作业温度提高到723 748K 达到物料开始烧结的温度 可以明显地提高装置的处理能力 残渣含汞0 003 0 005 和接近全部的锑 气体经初步收尘之后 冷凝物含80 86 Hg 含锑小于1 若处理制粒精矿时 烟尘率降到1 2 烟尘含汞1 5 4 2 振动真空炉为一加热的垂直钢制振动运输器 这种设备作业温度低 耗电少 仅约100kW h t料 真空处理硫化锑汞矿试验结果 29 铅 锌 铜矿石比较常见 分选的程度不够彻底 常常产出的精矿或多或少地含有几种金属 用真空分离的方法有助于分离和富集这些金属 4 4 1铅 锌 铜精矿的真空处理 表4 12铅 锌 铜物料成分 4 4铅 锌 铜精矿及矿石的真空处理 30 实验结果表明 铅在1173K左右挥发强烈 锌则要在1373K附近才挥发较多 说明硫化铅先于硫化锌挥发 二者相差约200K 因此 存在着这两种化合物采用真空分离的可能性以及两者与挥发性更小的硫化物 如铁 铜等的硫化物 分开的基础 31 铅锌矿中常伴生有稀有金属 稀有金属在铅 锌硫化物挥发时也挥发 富集到挥发物中 图4 18 在1173 1223K挥发时 T1 Pb进入挥发物较完全 在1373K时Bi Cd In与Zn进入挥发物 Ge和Ga的挥发率分别为87 8 和51 在挥发过程中 对所有能蒸发的金属化合物的挥发与真空度有较强的关系 32 图4 19表示了铅 锌挥发受残压的影响 1173 1373K 可见 必须在0 1kPa以下 铅和锌才有较大的挥发率 残压愈高则挥发率愈低 33 冷凝物分三带 在较高温区1023 973K处为黄白色 含65 68 Zn 29 30 S 1 2 1 3 Pb 约0 1 Cu 中间带 923 723K 为较重而有光泽的片状冷凝物 含83 86 Pb 12 12 5 S 1 1 7 Zn 少于0 1 Cu 第三部分为黄白色 为硫和硫化砷的混合物 34 由铜锌硫化矿选矿得到的含锌铜精矿到炼铜厂后 往往和其他的一般铜精矿冶炼 其中的锌分散在炉渣 烟尘 冰铜里 使锌的回收困难 回收率低 锌的存在还会给铜的冶炼过程带来困难 哈萨克斯坦科学院选矿冶金研究所研究了ZnS的挥发规律 表明ZnS在CO CO2和Ar气中挥发都需要约在1773K以上的较高温度 在真空中和1173 1473K的范围内 随真空度提高 ZnS挥发速率增大 残压由13 3kPa降低到0 1kPa时 挥发速率提高10 20倍 4 4 2铜锌硫化矿的真空处理 35 在1373K以上和0 1kPa以下 ZnS的挥发速率比较大 36 昆明理工大学真空冶金国家工程实验室研究了如下成分的铜锌硫化精矿在真空中的分离情况 元素ZnAsBiPbSbCuFeSCdIn含量 8 560 240 180 140 00110 732 232 20 100 02 当残压为0 18 0 8kPa时 在1373K需要较长的时间 可使锌的挥发率达到90 以上 但若升温至1473K 则锌的挥发率很短的时间就达到99 37 残压对锌的挥发的影响很明显 在1373K蒸发30min 残压变化影响锌挥发率为 残压 kPa2 4 2 930 67 20 27 0 590 04 0 23锌挥发率 7 953 898 8599 34结果表明 在1373K 残压约为100Pa的条件下 锌在30min内的挥发率即可达到99 以上 挥发以后的残留物含锌可以降到0 08 以下 冷凝物中含各种金属的量和它们的挥发率为 元素ZnBiCdIn冷凝物含 33 32 290 590 036挥发率 9992 79897结果表明 Zn Bi Cd In在冷凝物中都得到富集 挥发率都在90 以上 冷凝物可作为这些伴生金属综合回收的原料 蒸馏残渣成为较纯的冰铜 38 4 4 3含砷 锌 锡硫化铜精矿的真空处理 我国某矿产出如下成分的硫化铜精矿 由于物料含砷多 且有多种金属伴生 直接炼冰铜不一定合理 故对它作了真空挥发的研究 各种物质的蒸气压的顺序是 S As4S6 As SnS ZnS Ag Cu2S FeS脉石成分CaO SiO2 MgO Al2O3等很少挥发 Cu2S和FeS也很少蒸发 39 由图可见 几种金属挥发的温度有明显的区别 砷在约923K挥发已较完全 在此温度下锡挥发很少 升高温度 锡挥发量增大 至1073K时锡挥发几近完全 而在此温度下锌挥发很少 升高温度到1273K 锌明显挥发 此时银也开始有所挥发 继续升温至锌挥发完全时 银已挥发约50 40 真空度对金属的挥发也有影响 图4 22中砷在残压改变的范围内 0 1 5 3kPa 挥发率不变 而锡则在残压小于1 3kPa后有挥发率明显升高之势 上述情况表明 原料中许多金属都可挥发 而且有可能控制不同的温度以分别挥发某些金属 从而得到不同的挥发冷凝物 41 实验分别在953K和1053K下进行 残压固定在l07 133 3Pa 挥发时间都是25min 同一试料先经953K蒸发后取冷凝产物 再蒸发 1053K 后取第二次冷凝产品 得到下表的结果 由表可见 第一种冷凝物实际上是砷产品 其中含砷约50 硫约23 锡约4 5 不含锌和铜 砷与硫二者之和已达73 第二种冷凝物以锡 46 和硫 30 8 为主 二者已占约77 锌在其中只有2 5 无铜存在 蒸馏残渣则以铜 硫为主 Cu14 5 S31 2 含锌6 11 银0 108 还含有原料中的全部铁 得到的三种产物可以分别处理 42 4 5砷 钴矿的真空处理 处理这种矿通常的方法是电炉熔炼 脱砷率为60 得到的熔炼产物是砷冰钴 冰钴破碎后送沸腾炉作氧化焙烧 脱砷率达90 熔炼和焙烧都产生As2O3 对环境有影响 43 钴的砷化物随温度升高而分解 逐步向含砷低的化合物变化 8CoAs2 4Co2As3 As4 g 815K pAs4 348 94Pa4Co2As3 8CoAs As4 g 888K pAs4 1 47Pa10CoAs 2Co5As2 2 3As4 g 1061K pAs4 7 30PaCo5As2 5Co 1 2As4 g 1071K pAs4 5 74Pa 因此 砷钴矿在真空中加热 随着温度的升高 分解出的砷逐渐增加 能达到较高的脱砷率 但最后的Co5As2较难分解完全 会留下一些砷不能脱除 44 砷钴矿在真空中 残压6 67 9 93Pa 和不同的温度下 砷的挥发率不同 如图所示 砷钴化合物在各种不同的温度下有一定的分解程度 而相应于一定的脱砷程度 在1373K脱砷率达到90 以上 1573K约为99 45 在残压为26 7 2666 67Pa范围内 砷挥发率与残压几乎为直线关系 残压降低 砷挥发率升高 当残压低于26 7Pa时 砷挥发率不再有明显提高 46 延长蒸发时间可以增大砷挥发率 但到一定时间之后砷的挥发率也不再能明显提高 蒸馏温度超过1373K时 蒸馏残留物呈熔化状态 含砷小于10 原料的脱砷率达92 98 47 4 6含铅锌冰铜的真空处理 表4 14各种冰铜的成分 冰铜在常规熔炼时 铅和锌分散在烟尘 炉渣中 一部分进入到合金中 引起作业的困难 金属回收率低 应用真空挥发 与由矿石和精矿中挥发铅和锌类似 得到较集中的铅 锌冷凝物 冰铜中含很少量铅 锌 既方便于铅锌回收 又利于冰铜的处理 48 实验处理的冰铜成分为 33 66 Pb 21 Cu 15 44 Fe 5 32 Zn 20 29 S 2 85 A12O3冰铜加热到973 1173K 炉内残压133 3Pa 经真空处理20min 铅挥发50 98 锌挥发37 75 在1173K 时间由10min延长至30min 锌挥发率由50 升至90 而铅在10min内已挥发95 在1173K下处理20min 残压由0 133kPa增至1 6kPa时 铅挥发率由99 2 降至55 57 锌挥发率由90 降至48 56 得到的挥发物含有 66 1 Pb 7 4 Zn 1 7 Fe 10 96 S 49 研究表明 冰铜中挥发铅 锌的较好温度在1373K以上 在此温度下 铅挥发相当完全 锌也能挥发80 90 左图是在残压为13 3 40Pa 料层厚20mm 挥发60min所得的结果 由图可见 铅挥发的曲线都在锌挥发曲线之上 说明铅较易挥发 并处于90 以上的位置 锌的挥发曲线在1373K以上也可达到80 以上 50 塔盘中的料由上往下运动 使含铅量降低 原料含铅21 时 到第七层就降到0 8 Pb 冷凝物为硫化铅和金属铅的混合物 含铅量为88 90 冷凝物的形状 结构和强度决定于冷凝条件 冷凝物的组成为 元素PbZnAsIn含量 80 8540 30 013 51 表4 15半连续真空设备处理冰铜的结果 52 炉子的比生产能力约为2 3t m2 d 冷凝物的成分为 元素PbZnInS含量 80 8440 1518 l9 53 图示的连续作业的设备 进行了半工业试验 用压力柱管进料和出料 塔柱温度为1473 1523K 进料冰铜时温度为1273K 出料温度为1473K 挥发出的易挥发组分的气体经过加热的通道进入冷凝器 并在其壁较冷的部位上凝结 蒸发塔的挥发面积为0 25m2 54 表4 17连续作业设备处理冰铜半工业性实验结果 可见 只有当残压低于0 4kPa时 蒸发温度为1473K 铅即可达到93 94 的较高挥发率