《大学化学教学课件》11配位化合物

1 第十二章配位化合物 12 1组成 命名和异构现象 12 2配合物的化学键理论 12 3配位平衡 12 4生物体内的配合物和配合物药物 2 教学要求 1 了解配合物的定义 熟悉配合物的组成及命名 2 掌握配合物的价键理论 能根据配位数和磁矩确定中心原子成键轨道的杂化类型 据此判断配合物的空间构型 并能正确区分配合物属内轨还是外轨 3 掌握配离子在水溶液中的配位平衡及其有关计算 4 熟悉酸碱平衡 沉淀平衡 氧化还原平衡及其他配位剂对配位平衡的影响 5 了解螯合物的概念 了解影响螯合物稳定性的因素和形成螯合物的条件 6 了解螯合滴定的基本原理和测定步骤 3 配位化合物简称配合物 过去曾因它的组成比普通化合物复杂而称为络合物 12 1配位化合物的基本概念 一 什么是配位化合物 先请同学们看下列实验 4 CuSO4溶液 逐滴加入6mol L氨水 Cu OH 2 继续滴加氨水 深兰色溶液 滴加NaOH溶液 无Cu OH 2 滴入少量BaCl2试剂 有BaSO4 5 加入适量的乙醇 深兰色的晶体析出 经分析 深兰色晶体的组成是 Cu NH3 4 SO4 H2O Cu NH3 4 SO4 Cu NH3 4 2 SO42 Cu NH3 4 2 是由1个Cu2 离子和4个NH3分子以配位键形成的复杂离子 6 我们把阳离子 或原子 与一定数目的阴离子或中性分子以配位键形成的不易解离的复杂离子 或分子 称为配离子 或配位分子 带正电荷的配离子称为配阳离子 如 Cu NH3 4 2 Ag NH3 2 等 带负电荷的配离子称为配阴离子 如 HgI4 2 Fe NCS 4 等 Ni CO 4 不带电荷 称为配位分子 含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物 配合物可以是酸 碱 盐 也可以是电中性的配位分子 7 二 配合物的组成 Cu NH3 4 2 SO42 中心原子 配位体 内界 配离子或内层 配位原子 配体数 外界 外层 配合物 配位键 离子键 以 Cu NH3 4 SO4为例来说明 8 一 内界和外界 配离子是配合物的特征部分 由中心原子 或离子 和配位体组成 称为配合物的内界 通常把内界写在方括号内与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外界 配离子与外界离子所带电荷的总量相等 符号相反 9 二 中心原子 位于配离子的中心位置 是核心部分 通常是金属阳离子 或某些金属原子以及高氧化态的非金属元素 如 Ni CO 4 及 Fe CO 3 中的Ni原子及Fe原子和 SiF6 2 中的Si4 在配离子 或配位分子 中 接受孤电子对的阳离子 或原子 统称为中心原子 10 三 配位体和配位原子 与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配位体 如 NH3中的N CO中的C F 中的F等 配位体中直接向中心原子提供孤电子对形成配位键的原子称为配位原子 如 Ag NH3 2 Ni CO 4 和 SiF6 2 中的NH3 CO和F 都是配位体 11 配位原子的最外电子层上都有孤对电子 常见的是电负性较大的非金属原子 如 N O C S F Cl Br I等 配位体 单齿配体 monodentateligand 多齿配体 multidentateligand 单齿配体 只含有一个配位原子 12 多齿配体 含有两个或两个以上的配位原子 三齿配体 13 乙二胺四乙酸根离子 EDTA 可用符号Y4 有少数配体虽有两个配位原子 由于靠的太近 只能选择其中一个与中心原子成键 仍属单齿配体 如 硝基NO2 N是配位原子 亚硝酸根ONO O是配位原子 硫氰根SCN S是配位原子 异硫氰根NCS N是配位原子 等 14 四 配位数 配离子 或配位分子 中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目 称为配位数 如果配位体均为单齿配体 中心原子配位数与配体的数目相等 如 Cu NH3 4 2 中Cu2 的配位数为4 15 如果配位体中有多齿配体 则中心原子配位数不等于配体的数目 如 Cu en 2 2 中 en是双齿配体 Cu2 的配位数是4而不是2 又如 Co en 2 NH3 Cl 2 中 Co3 的配位数是6而不是4 16 一些中心离子的特征配位数和几何构型 17 五 配离子的电荷 配离子的电荷等于中心原子和配体总电荷的代数和 例如 在 Cu NH3 4 2 中 NH3是中性分子 所以配离子的电荷就等于中心原子的电荷 为 2 而在 HgI4 2 中 配离子的电荷 1 2 4 1 2 18 三 配合物的命名 配合物的命名 服从无机化合物命名的一般原则 1 配合物的命名是阴离子在前 阳离子在后 若为配位阳离子化合物 则叫 某化某 或 某酸某 若为配位阴离子化合物 则配阴离子与外界阳离子之间用 酸 字连接 19 2 配离子及配位分子的命名顺序是 配体数 用二 三 四等数字表示 配体名称 复杂的配体写在圆括号中 不同配体之间以中圆点 分开 合 中心原子名称 氧化值 氧化值用罗马数字表示 20 3 配体命名顺序 1 无机配体在前 有机配体在后 2 先阴离子后中性分子 3 同类配体中 按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列 4 配位原子相同 按配体中与配位原子直接相连原子的元素符号的英文字母顺序进行 21 4 命名实例 Co ONO NH3 5 SO4 Cu NH3 4 2 四氨合铜 离子 CoCl2 NH3 4 二氯 四氨合钴 离子 Fe en 3 Cl3 三氯化三 乙二胺 合铁 Ag NH3 2 OH 氢氧化二氨合银 H2 PtCl6 六氯合铂 酸 硫酸亚硝酸根 五氨合钴 Co NH3 5 H2O 2 SO4 3 硫酸五氨 一水合钴 Co NH3 2 en 2 Cl3 氯化二氨 二 乙二胺 合钴 22 PtNH2 NO2 NH3 2 NH4 Co NO2 4 NH3 2 四硝基 二氨合钴 酸铵 Ni CO 4 四羰基合镍 0 NH4 Cr NCS 4 NH3 2 四 异硫氰酸根 二氨合铬 酸铵 氨基 硝基 二氨合铂 23 12 2配位化合物的化学键理论 一 配位化合物的价键理论 一 价键理论的基本要点 1 配位原子提供孤对电子 填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键 2 为了增强成键能力和形成结构匀称的配合物 中心原子所提供的空轨道首先进行杂化 形成数目相等 能量相同 具有一定空间伸展方向的杂化轨道 中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键 24 3 配合物的空间构型 取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型 请看下表 25 表12 2中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型 26 二 外轨配合物和内轨配合物 中心原子全部用最外层价电子空轨道 ns np nd 进行杂化成键 所形成的配合物称为外轨配合物 如 中心原子采取sp sp3 sp3d2 中心原子用次外层 n 1 d轨道和ns np进行杂化成键 所形成的配合物称为内轨配合物 如 中心原子采取dsp2或d2sp3 27 三 实例 1 配位数为2的配合物 Ag NH3 2 的形成 28 2 配位数为4的配合物 1 Ni NH3 4 2 的形成 外轨配离子 2 Ni CN 4 2 的形成 内轨配离子 29 3 配位数为6的配合物 1 Fe H2O 6 3 的形成 外轨配离子 2 Fe CN 6 3 的形成 内轨配离子 30 四 配合物的磁矩 通常把顺磁性物质在磁场中产生的磁效应 用物质的磁矩 来表示 物质的磁矩与分子中的未成对电子数 n 有下列近似关系 式中 为玻尔磁子 Bohrmagnetion 配合物是内轨还是外轨 一般是通过测定配合物的磁矩 来确定的 31 表12 3单电子数与磁矩的理论值 将测得配合物的磁矩与理论值对比 确定中心原子的单电子数n 由此 即可判断配合物中成键轨道的杂化类型和配合物的空间构型 由此 区分出内轨配合物和外轨配合物 32 表12 4几种配合物的单电子数与磁矩的实验值 33 形成外轨配合物或内轨配合物 取决于中心原子的电子层结构和配体的性质 一般分为以下三种情况 1 当中心原子的 n 1 d轨道全充满 d10 时 只能形成外轨配合物 如 Ag CN 2 Zn CN 4 2 CdI4 2 Hg CN 4 2 等均为外轨配离子 34 2 当中心原子的 n 1 d轨道电子数不超过3个时 至少有2个 n 1 d空轨道 所以总是形成内轨配合物 如 Cr3 和Ti3 离子分别有3个和1个d电子 所形成的 Cr H2O 6 3 和 Ti H2O 6 3 均为内轨配离子 35 3 具有d4 d7组态的中心原子 即可形成内轨配合物也可形成外轨配合物时 配体就成为决定配合物类型的主要因素 若配体中的配位原子的电负性较大 如卤素和氧原子 不易给出电子 则倾向于占据中心原子的外层轨道形成外轨配合物 如 FeF6 3 Fe H2O 6 3 等 36 若配体中的配位原子的电负性较小 如 CN 中的C原子 NO2 中的N原子等 容易给出孤对电子 对中心原子的 n 1 d电子影响较大 使中心原子的 n 1 d电子重排 空出 n 1 d轨道形成内轨配合物 如 Co CN 6 3 和 Co NO2 6 3 等 37 如 V NH3 6 3 价键理论认为 不论外轨配合物还是内轨配合物 配体与中心原子间的价键本质上均属共价键 一般来讲 同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物稳定 但含有空的 n 1 d轨道的内轨配合物不稳定 38 12 3配位平衡 中心原子与配体生成配离子或配位分子的反应 称为配位反应 而配离子或配位分子解离出中心原子与配体的反应称为解离反应 在水溶液中存在着配离子生成反应与解离反应之间的平衡称为配位平衡 一 配位平衡常数 39 对于配体个数相同的配离子 Ks值越大 表示形成配离子的倾向越大 配离子越稳定 例如 298 15K时 稳定性 Ag CN 2 Ag NH3 2 对于配体个数不同的配离子 必须通过计算来说明 Ag CN 2 离子Ks 1 3 1021 Ag NH3 2 离子Ks 1 1 107 40 配离子的形成或解离是分步进行的 例如 Cu2 NH3 Cu NH3 2 41 若将第一 二两步平衡式相加 得 Cu2 2NH3 Cu NH3 2 2 其平衡常数用 2表示 显然 n称为积累稳定常数 最后一级累稳定常数 n与Ks相等 42 二 配位平衡的移动 一 溶液酸度的影响 根据酸碱质子理论 配离子中很多配体 如 F CN SCN OH NH3等都是碱 可接受质子 生成难解离的共轭弱酸 若配体的碱性较强 溶液中H 的浓度又较大时 配体与质子结合 导致配离子解离 Cu2 4NH3 4H 4NH4 平衡移动的方向 这种因溶液酸度增大而导致配离子的解离作用称为酸效应 溶液的酸度越强 配离子越不稳定 当溶液的酸度一定时 配体的碱性越强 配离子越不稳定 43 另一方面 配离子的中心原子大多是过渡金属离子 它们在水溶液中往往发生水解 导致中心离子浓度降低 配位反应向解离方向移动 FeF6 3 Fe3 6F 3OH Fe OH 3 平衡移动方向 溶液的碱性越强 越有利于水解反应进行 这种因金属离子与溶液中的OH 结合导致配离子的解离作用称为水解效应 44 为使配离子稳定 从避免中心离子水解的角度考虑 pH越低越好 从配离子抗酸能力考虑 则pH越高越好 考虑综合因素 一般的做法是 在保证不生成氢氧化物沉淀的前提下 提高溶液的pH 以保证配离子的稳定性 45 二 沉淀平衡的影响 AgCl Cl Ag 2NH3 Ag NH3 2 Ag NH3 2 Ag 2NH3 Br AgBr 平衡移动的方向 平衡移动的方向 淡黄色 沉淀平衡转化为配位平衡 配位平衡转化为沉淀平衡 46 配离子的稳定性越差 沉淀剂与中心原子形成沉淀的Ksp越小 配位平衡越容易转化为沉淀平衡 所以 Br 可使 Ag NH3 2 的配位平衡破坏 而氨水只能溶解AgCl不能溶解AgBr 配体的配位能力越强 沉淀的Ksp越大 沉淀平衡越容易转化为配位平衡 如上例中 Ksp AgBr 5 35 10 13 Ksp AgCl 1 77 10 10 47 例12 2计算298 15K时 AgCl在1L6mol LNH3溶液中的溶解度 在上述溶液中加入NaBr固体使Br 浓度为0 1mol L 忽略因加入NaBr所引起的体积变化 问有无AgBr沉淀生成 解 AgCl溶于NH3溶液中的反应为 AgCl s 2NH3 aq Ag NH3 2 aq Cl aq 反应的平衡常数为 48 设AgCl在6mol LNH3溶液中的溶解度为Smol L 将平衡浓度代入平衡常数式中 得 S 0 26mol L 由反应式可知 49 在上述溶液中 如有AgBr生成 生成AgBr沉淀的反应式为 Ag NH3 2 aq Br aq 2NH3 aq AgBr s 反应平衡常数为 该反应的反应商为 由于Q K Ag NH3 2 和Br 反应向生成AgBr沉淀方向进行 因此有AgBr沉淀生成 50 三 与氧化还原平衡的关系 FeCl4 Fe3 4Cl I Fe2 1 2I2 配位平衡转化为氧化还原平衡 溶液中的氧化还原平衡可以影响配位平衡 使配位平衡移动 配离子解离 如 配位平衡 还原平衡 在另一种情况下 配位平衡可以使氧化还原反应改变方向 使原来不可能发生的氧化还原反应在配体的存在下能够发生 51 四 其它配位平衡的影响 在某一配位平衡系统中 加入能与该中心原子形成另一种配离子的配位剂时 配离子能否转化 可根据两种配离子的Ks值相对大小来判断 例12 3在298 15K时 反应 Zn NH3 4 2 4OH Zn OH 4 2 4NH3 能否正向进行 在1mol LNH3溶液中 Zn NH3 4 2 Zn OH 4 2 等于多少 在该溶液中Zn2 主要以那种配离子的形式存在 52 解 查表得298 15K时 配离子 Zn NH3 4 2 的Ks1 2 88 109 配离子 Zn OH 4 2 的Ks2 3 16 1015 Zn NH3 4 2 4OH Zn OH 4 2 4NH3 反应的平衡常数计算如下 K值很大 说明在水溶液中由 Zn NH3 4 2 转化为 Zn OH 4 2 的反应可以实现 由此可见 配离子的转化反应总是向生成Ks值大的配离子方向进行 53 在1mol L氨溶液中存在下面两个配位平衡 Zn2 4NH3 Zn NH3 4 2 Zn2 4OH Zn OH 4 2 由 得 Zn NH3 42 Ks1 Zn2 NH3 4 由 得 Zn OH 42 Ks2 Zn2 OH 4 54 在298 15K时 1mol LNH3溶液中 设OH 的浓度为xmol L 平衡时 1 xxx NH3 1 x mol L 1mol L 55 可见 在1mol LNH3溶液中 反应 发生逆转 此时Zn2 主要以配离子的 Zn NH3 4 2 形式存在 以上讨论可以看出 一般情况下 只需要比较反应式两侧配离子的Ks值 就可以判断反应进行的方向 Zn NH3 4 2 4OH Zn OH 4 2 4NH3 56 12 4螯合物 一 螯合效应 Cd2 可分别与甲胺 CH3NH2 乙二胺生成配位数相同的配合物 Ks 3 55 106 Ks 1 66 1010 图11 5 Cd CH3NH2 4 2 和 Cd en 2 2 的结构 57 由中心原子与多齿配位体形成的具有环状结构的配合物称为螯合物 chelate 由于生成螯合物而使配合物的稳定性大大增加的作用称为螯合效应 chelatingeffect 能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯合剂 图12 6CaY2 的结构 常见的螯合剂大多是有机化合物特别是具有氨基N和羧基O的一类氨羧螯合剂使用的更广 如乙二胺四乙酸 EDTA 及其盐 58 二 影响螯合物稳定性的因素 一 螯合环的大小 绝大多数螯合物中 以五员环和六员环的螯合物最稳定 这两种环的键角是108 和120 如 Ca2 与EDTA同系物 因为五员环的键角 108 更接近于C的sp3杂化轨道的夹角 109 28 张力小 环稳定 OOCCH2 2N CH2 nN CH2COO 形成的螯合物的稳定常数随n值的增大而减小 59 表12 9Ca2 与EDTA同系物形成配合物的lgKs 三员环和四员环张力大 不稳定 所以 螯合剂中相邻两个配位原子之间一般只能间隔2 3个其它原子 以形成稳定的五员环或六员环螯合物 60 二 螯合环的数目 多齿配体的配位原子越多 形成的环也就越多 螯合物就越稳定 61 11 5螯合滴定 利用多齿配体与金属离子强烈的螯合作用进行滴定的分析方法 称为螯合滴定 常用的螯合剂是乙二胺四乙酸二钠盐 Na2H2Y 它与乙二胺四乙酸一起 通称为EDTA 所以又称EDTA滴定法 EDTA滴定滴定反应的特点 1 形成的螯合物十分稳定 2 不论金属离子的价数多少 它与EDTA总是1 1螯合 3 形成的螯合物易溶于水 62 乙二胺四乙酸 H4Y 的结构式 在pH 2的溶液中 可以接受两个质子形成H6Y2 相当于六元酸 在水溶液中存在六级解离平衡 EDTA在水溶液中可以有 H6Y2 H5Y H4Y H3Y H2Y2 HY3 Y4 七种形式存在 63 一 滴定时溶液酸度的控制 溶液中MY的稳定性除取决于Ks MY 的大小外 还与溶液的酸度有关 溶液的酸度越强 pH越小 Y4 与H 结合成难解离的HY3 H2Y2 H3Y 导致滴定过程中生成的MY发生解离 溶液的酸度减弱 pH增大时 金属离子与OH 结合成氢氧化物沉淀倾向增加 MY也不稳定 64 表11 10一些金属离子能被滴定的最低pH值 65 滴定时有H 不断释放出 其反应式为 Ca2 HY3 CaY2 H 为了保持滴定过程中pH基本稳定 在滴定前必须加入合适的缓冲溶液 66 二 其它配位剂的影响 溶液中若有可能与金属离子配位的其它配位剂 L 存在时 将会影响MY的稳定性 这种现象称为配位效应 MLn的Ks MLn 越大 配位效应越强 如在pH 5 6时 用EDTA标准溶液滴定Al3 时 Al3 的溶液中如有F F 与Al3 形成Ks大的 AlF6 3 从而影响AlY 形成 使结果偏低 67 三 滴定终点的判断 螯合滴定的终点可用金属指示剂指示 金属指示剂 是一类能与金属离子形成有色配合物的水溶性有机染料 68 金属指示剂必须具备的条件 1 与金属离子形成的配合物 MIn 的颜色与未配位时的颜色明显不同 2 与金属离子形成的有色配合物具有足够的稳定性 一般要求Ks MIn 104 3 MIn的稳定性比MY的的稳定性差 要求Ks MY Ks MIn 102 69 铬黑T为弱酸性偶氮染料 用符号NaH2In表示 它在水溶液中的解离为 70 以EDTA滴定Mg2 为例 说明其变色情况为 滴定前 Mg2 HIn2 蓝色 H MgIn 酒红色 滴定过程中 Mg2 HY3 MgY2 H 终点时 MgIn 酒红色 HY3 MgY2 HIn2 蓝色 滴定时一般用NH3 NH4Cl缓冲溶液控制pH为9 10 5之间 71 四 标准溶液的配制与标定 五 应用实例 自来水硬度的测定 1 EDTA标准溶液的配制 一般采用间接法配制 先用EDTA二钠盐配成近似浓度的溶液 然后用分析纯的Zn ZnO ZnSO4 CaCO3 MgCO3等一级标准物质配成标准溶液 以铬黑T为指示剂 用NH3 NH4Cl缓冲溶液调节pH 10左右进行标定 EDTA标准溶液常有浓度为0 01000mol L 0 05000mol L 2 锌标准溶液 准确称取一定量分析纯锌粒 用盐酸溶解后直接配制 也可用分析纯ZnSO4直接配制 72 二 晶体场理论 一 基本要点 1 中心原子与配体之间靠静电作用力相结合 中心原子是带正电的点电荷 配体是带负电的点电荷 它们之间的作用力犹如离子晶体中 正 负离子之间的离子键 2 中心原子在周围配体所形成的负电场作用下 原来能量相同的5个简并d轨道能级发生分裂 有些d轨道能量升高 有些则降低 73 3 由于d轨道能级发生分裂 中心原子d轨道上的电子重新排布 使系统的总能量降低 配合物更稳定 74 二 在八面体配位场中中心原子d轨道能级分裂 假设6个配体的负电荷均匀分布在以中心原子为球心的球面上 5个d轨道上的电子所受负电场的斥力相同 能量虽都升高 但仍属同一能级 实际上6个配体分别沿着3个坐标轴正负两个方向 x y z 接近中心原子 75 dz2和dx2 y2轨道能量升高 而其余3个d轨道dxy dxz dyz能量虽也升高但比球形场中的低些 d 能级 d 能级 76 图11 2中心原子d轨道在正八面体场中的能级分裂 77 在八面体场中d轨道分裂后的总能量保持不变 即 解此联立方程得 E d 0 6 0 E d 0 4 0 三 分裂能及其影响因素 中心原子d轨道能级分裂后最高能级 d 与最低能级 d 之间的能量差称为分裂能 用符号 0 表示 78 影响分裂能的因素 1 配体的场强 场强越大 分裂能越大 从正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强的顺序为 I Br Cl SCN F S2O32 OH ONO C2O42 H2O NCS EDTA NH3 en SO32 NO2 CN CO这一顺序称为光谱化学序列 79 2 中心原子的氧化值 例如 Co H2O 6 2 的 0 111 3kJ mol Co H2O 6 3 的 0 222 5kJ mol Fe H2O 6 2 的 0 124 4kJ mol Fe H2O 6 3 的 0 163 9kJ mol 中心原子的氧化值越高 分裂能越大 80 3 中心原子的半径 3d6 Co NH3 6 3 0 275 1kJ mol 4d6 Rh NH3 6 3 0 405 4kJ mol 5d6 Ir NH3 6 3 0 475 4kJ mol 中心原子的氧化值及配体相同的配合物 原子的半径越大 分裂能越大 81 四 八面体场中中心原子的d电子排布 d1 d3组态的中心原子 d4 d7组态的中心原子 有两种排布方式 采取哪种排布方式 取决于分裂能 0和电子成对能P的相对大小 两个电子进入同一个轨道偶合成对 需要消耗一定的能量 这种能量称为电子成对能 用符号 P 表示 或 82 当配体为强场时 0 P 排布方式为 如 NO2 CN 和CO等 当配体为弱场时 0 P 排布方式为 如 X H2O等 中心原子的组态d1 d3和d8 d10无论强场还是弱场 d电子只有一种排布方式 低自旋配合物 高自旋配合物 83 表11 5正八面体配合物中d电子的排布 高自旋 低自旋 84 五 晶体场稳定化能 在晶体场的影响下 中心原子的d轨道能级分裂 电子优先占据能量较低的轨道 d电子进入分裂后的d轨道后 与进入未分裂的d轨道 在球形场中 相比 系统所降低的总能量 称为晶体场稳定化能 CFSE 85 正八面体配合物的晶体场稳定化能可按下式计算 式中 x为d 能级上的电子数 y为d 能级上的电子数 n1为球形场中中心原子d轨道上的电子对数 n2为配合物中d轨道上的电子对数 86 表11 6八面体场dn离子的CFSE 87 例11 1分别计算Co3 形成的强场和弱场正八面体配合物的CFSE 并比较两种配合物的稳定性 解 Co3 有6个d电子