铝电解电容器爆炸机制的研究

铝电解电容器爆炸机制的研究作者：中电网文章来源：中电网点击数：123更新时间：2010-10-27作者：赵能源 王久林(上海交通大学化学化工学院)1简介动力电池系统的安全性问题不仅局限在电池本身，电源管理系统（Battery Management System, BMS）安全性也需要认真考虑。相对于电池来说，虽然BMS出现安全事故的可能性小，但是一旦出现问题将很有可能引发电池着火、爆炸，给整个系统将带来灾难性影响。跟其它电子电路一样，BMS主要由电感、电容、电阻等按照特定功能搭建而成。在这些基本电子元器件中，铝电解电容器相对于其它电力电子设备失效的可能性最大，给电子器件带来较大的安全隐患。研究分析铝电解电容器存在的可能失效爆炸机制，对于提高BMS、乃至整个动力电池系统的安全性具有重要的意义。常用铝电解电容器的结构由电容器芯、保护装置和引线组成。其中功能部分为电容器芯，其组成结构包括：阳极金属铝箔、电解质阴极和阴极集流体铝箔。阳极铝箔经过电化学腐蚀形成一层0.01-1m厚的Al2O3薄膜作为电容器的电介质，该膜具有类似PN结的单向导流特性，因此电解电容器具有极性，如反接，将导致内部发热使电容器失效。根据其物理状态，电解质阴极分为液体电解质、凝胶（或糊状）电解质和固体电解质。铝电解电容器由经过腐蚀和形成氧化膜的阳极铝箔、经过腐蚀的阴极铝箔、中间隔着电解纸卷绕后，再浸渍工作电解液，然后密封在铝壳中而制成。2 研究内容欲分析个别电子器件爆炸事件的可能机制，需要对铝电解电容器进行多方面的测试和研究，包括：爆炸模拟实验、计算机模拟红外成像、气体成分与来源分析、电容器电解质组分分析等。2.1 电容器电解质组分分析对于液体铝电解电容器，液体电解质是有电解纸吸附电解液形成的，电解纸是一种纤维素，起到吸附电解液和隔离阴阳铝箔电极的作用；常见的电解液中溶剂采用乙二醇、丙三醇或?-丁内酯等，溶质为五硼酸盐、癸二酸铵等，还含有各种功能添加剂如柠檬酸、次亚磷酸、硝基苯酚等。将结合化学分析方法和光谱法如红外光谱、质谱法解析电解质中的主要成分，从而推导在电容器正常使用、爆炸前期和爆炸过程中可能存在的化学反应。由于添加剂含量十分少，可以忽略不计。主要考察溶剂、溶质，以及残余水的影响。常用的溶剂为乙二醇，溶质常用五硼酸盐。表1 FTIR谱图比较Table 1 Comparison of FTIR spectra谱图分析方面主要考虑跟标准谱图不一致的峰。比较新电容器和纯乙二醇谱图可以发现新电容器多出3个峰1718.81 （C=O或B-O）、1664.53 （C=O或B-O）和1589.64 （N-H），这三个峰应该对应导电盐五硼酸铵、已二酸铵或者葵二酸铵；对于旧电容器这只存在1664.53峰，说明导电盐发生了分解，五硼酸铵、已二酸铵或者葵二酸铵在100以上将发生分解，释放出铵氢。对比新旧电容器的谱图发现，1379.26 C-H峰明显增强，1082.15和1039.71波数对应的C-O键发生了少许变化。这存在两种可能：一是导电盐分解产生有机酸已二酸，葵二酸或无机酸硼酸，乙二醇与这些酸发生酯化反应，生成酯，影响C-H和C-O的红外响应；另一种可能是乙二醇发生聚合，最初生成水，水再电解释放出氢气，具体反应如下：OH-CH2-CH2-OH + OH-CH2-CH2-OHOH-CH2-CH2-O -CH2-CH2-OH H2O2 H2O2H2 O2后一种可能性更大，因为气相色谱结果发现爆炸后的电容器中氢气含量很高，见图5。电容器中的氢气部分源于电解液中残余水分解，电解液中残余水的量较低，一般在3-5，电容器中电解液本身的量很小，这样水的量就更小了，基本可忽略。所以我们认为氢气主要来源于乙二醇聚合反应生成水，水再电解生成氢气。图1 （a）乙二醇标准FTIR谱图；（b）新旧电容器的FTIR谱图Fig. 1 FTIR spectra of ethylene glycol (a) and electrolytes in new/old capacitors2.2 爆炸模拟实验铝电解电容器在工作过程中，当出现异常时如由于电容器本身损耗或漏电流增大等性能恶化，将引起电容器本身发热，导致电解液气化，使铝壳内产生大量气体，当气体压力超过防爆装置的压力释放阀值后，防爆装置被打开而释放出气体，否则会发生电容器爆炸、电容器芯或铝壳飞溅，甚至着火。爆炸模拟实验就是基于上述分析而制定的实验方法。具体分反向直流电压法、交流电压法。交流实验：交流电源可提供电压范围为0-440V，频率50Hz，串联电阻R为100?。直流反向实验：使电容器反接并进行恒直流测试，对于电容器外形直径在22.4mm以下的，直流电流为1A。测试结果表明不同电压下，发爆的时间不一样，总体趋势是电压越高，发爆时间越短，电压为200V时，仅13秒就喷气，在50V以下基本稳定。从图2中可以看出刚开始给电容器加载电压，电压有个下降的趋势，电容器本身电阻很大，稳压电源提供的电压在整个过程中保持不变，说明开始阶段是由于电容器电阻下降，导致其上分电压降低。电阻下降的原因可能有两方面：加载电压后电容器发热，发热后电解质和Al2O3箔导电性改善，电阻下降；也可能是加载交流电后，阳极出现反接，变成阴极发生Al2O3被电化学还原，即Al2O3薄膜减薄，即使有很小的减薄变化，也会对整个电容器的电阻造成很大影响，使其明显下降。加载的电压越高，减薄越明显，电压下降越快，如150V下降十分迅速；电压越低，（如75V），开始阶段电压基本保持不变，这种情况电阻变小的主要原因更可能是因为温度升高导致的。持续一定时间后，电容器温度升高很快，温度达到150左右，这时电解质将发生分解，破坏了电容器的离子导电性，电容器电阻增加，即分电压上升，见图C?D。同时高温下，溶剂乙二醇也发生明显分解，产生大量氢气和氨气，压力增大到一定程度，防爆伐打开，气体喷出，如图中绿线表示喷气时间，整个电容器失去离子导电通道，电阻迅速增加，电压又恢复到最初数值。图2 交流法测试过程中电压变化图Fig. 2 Voltage change via AC method采用直流反向法测试发现，同样电位如100V以下，电容器很快发生气喷，约16秒。由此，推断发生气喷的主要原因在于内部产生了气体，由于温度引起电解液乙二醇形成大量蒸气导致气喷的成分较小。因为，直流和交流下发热量差别不大，采用直流测试时，电解液乙二醇一直在分解，很快形成大量气体，造成气喷。2.3 电容器表面温度测试如果正常工作，电容器温度稳定在100左右，它不断向周围空间发散红外辐射能，当电容器状态发生变化时，这种整体或局部的热平衡将被打破，表现在电容器温度的升高或降低。在电容器爆炸模拟实验过程中，利用微型温度探测仪，检测电容器不同部位在爆炸前期和爆炸过程中表面温度的变化情况。结果表明电容器各位部位温度基本没有差异，喷气过程中电容器铝外壳温度约120-130，内部温度约150。电容器发热量主要是电阻引起的，发热量为I2R，集流柱是电流密度最大的部位，其周围温度应该是最高，而电容器下部分由于电流密度小发热量小，温度相对较低。打开实际使用过的电容器观察隔膜纸的状况也能应征上述分析，靠近集流柱部分的隔膜纸较干涸，而电容器底部纸较湿润；电容器工作时是底部朝上。由此可以认为是靠近集流柱部分温度高，溶剂蒸发并向电容器底部聚集，并且在底部发生一些聚合、酯化反应，导致底部隔膜纸变黑，类似食用油烧焦后的颜色，底部阳极铝膜也发黄。2.4 利用扫描电镜技术SEM观察电容器不同状态下（正常工作、爆炸前夕和爆炸后）微观结构变化。通过此方法可以观测出电容器在爆炸前夕是否出现内部放电现象，如果发生内部短路放电，铝阳极多孔膜将被击穿，出现大的击穿孔洞。图3 新电容器爆炸前后SEM图片Fig. 3 SEM of new/old capacitor before/after explosion阳极铝箔的SEM结果表明，电容器阳极铝箔上分布了大量微米级的孔结构，5万倍高放大倍数观察发现微孔壁上全部发孔成纳米孔结构，大量微米和纳米级孔结构大大地增加了阳极Al2O3箔的比表面积，也即增大了电容器的电容。比较新电容器爆炸前后的微观结构，未发现有明显变化，见图3。新旧电容器以及爆炸前后微观结构均未观察到明显变化。观察到部分电容器阳极铝箔微孔结构严重破坏的情况，是因为电容器本身不合格。而爆炸前后的孔结构未发现明显变化。但仔细分析旧电容器还是能发现一些微小的结构变化，见图8。从使用过1万小时后的电容器微观结构看，长期使用后阳极铝箔微观结构受到一定程度的破坏，主要体现在大量纳米级孔结构坍塌，见图4中红色圈所示，这样大大地降低了铝箔的比表面积，即电容器电容下降，性能衰减。这也是铝电解电容器使用过程中性能衰减的主要原因。图4 使用约1万小时后电容器爆炸前后SEM图片Fig. 4 SEM of capacitor used for 10000 h before/after explosion2.5 气体成分与来源分析爆炸是因为电容器内部气体压力过大，来不及释放造成的。故十分有必要通过爆炸模拟实验，检测爆炸前期电容器内部产生气体的情况，主要是采用气体质谱仪，分析气体的成分如氢气、氧气或者别的气体。电容器内部有很大空间是充满空气的，所以在检测气体中不可避免的存在氧气、氮气。电解液中存在痕量的水，大概含量在3-5%，这部分水在电容器使用或者测试过程中发生电解，产生氢气，同时电解液本身在高温高电压下也会发生化学反应，比如五硼酸铵在90以上则分解放出氨。将电容器进行交流或直流反接后，使得电容器喷气，将气体收集后进行气体成分分析，分析方法采用气相色谱。由于收集气体存在一定的困难，采用玻璃瓶收集，先抽真空，然后加电压使得电容器喷气，气体喷完后密封玻璃瓶，进行GC测试。图5 使用后的电容器在不同交流电压下喷出气体的色谱图Fig. 5 GC spectra of the gas sprayed from the used capacitor under different voltage加电压过程中，电容器会发热，橡胶管软化膨胀，造成橡胶管与电容器间密封不好，故需要采用加固。喷气时气体中含有大量乙二醇蒸气，占用了体积，冷却到室温过程中，乙二醇凝集成黄色液体，这时外界空气可能会进入到玻璃瓶中，稀释了氢气含量，故实际氢气含量比测试结果应该更高。氢气的爆炸上限是74.2%，爆炸下限是4.0%。从图5和表2可见，产生气体中氢气含量较高，基本上均在氢气爆炸范围内，初步试验规律是电压越高，氢气相对含量越高。采用的电压越高，乙二醇越容易发生阳极氧化反应，脱氢生成醚、酸、酯等，形成黄色液体也说明了乙二醇发生了化学变化，同时残余水也更容易电解生成氢气和氧气，所以在喷出的气体中氢气含量较高。电容器中存在很大的空间，充满了空气，所以在气相色谱中存在大量来自电容器制备时的氧气和氮气，也有部分来自电解液分解产生的。表2 气相色谱数据统计Table 2 Data for GC表2中有关氧气和氮气比例（约为1:6）低于空气中的氧氮比（2.1:7.8），可能原因是高电压下，氧气跟铝箔进行反应被消耗掉了。采用新电容器测试结果类似，略微一点差别是氢气含量低一些，但不是很明显。这说明氢气主要来源于交流测试（或直流反向测试），跟电容器使用时间关系不大，为了进一步说明这一点，直接将电容器抽气测试，即针头扎入电容器抽出里面的气体进行测试，无论是新电容器还是使用约1万小时的电容器，电容器内部都未能检测到存在氢气，对于旧电容器，能发现有痕量的氢气，正常使用过程中，残余水会发生电解，产生氢气，但含量基本上可以忽略不计。图5所示结果充分说明了电容器喷气中氢气来源于乙二醇电解。为了证实这一说明，测试了电解液的循环伏安。直接测试电容器的循环伏安是不可行的，因为阳极膜耐高压达400V，故以两片铝箔作为电极，中间用25?m的多孔聚乙烯膜作为隔膜，结构类似电池。然后采用电化学工作站进行循环伏安测试。结果表明电解液在2V开始发生分解反应，电压越正，分解电流越大，即分解反应越剧烈。该反应一部分是残余水电解，但主要是乙二醇阳极氧化，脱氢生成醚、酸、酯等。新鲜的电解液基本无色，循环伏安测试后打开电池发现有少些发黄，这也说明了确实存在乙二醇阳极氧化反应。交流测试和直流反向测试过程中，电压高达100V，乙二醇阳极氧化十分剧烈，所以能产生大量的氢气，并形成黄色的醚、酸、酯等。3 正常工作中爆炸的可能原因以上均是基于破坏性试验的测试结果：电容器电压出现异常时，电解液乙二醇将发生分解，产生氢气，同时电容器大量发热，导致内部压力急剧增加，从而发生爆炸（或叫爆浆）。基于上述结果，对于正常工作中电容器出现爆炸的可能原因进行如下推测：1）、在非固态电解液的铝电解电容工作时，如果市电发生较大幅度波动或者电路中某些元器件性能发生波动，将会造成电容器上电压发生较大变化，出现过压现象，导致电解液发生分解产生可燃性氢气并同时电容器发热温度升高；2）、或者是随着使用时间延长，电容器耐压性能变差，同样会导致电解液发生分解产生可燃性氢气并同时电容器发热温度升高；3）、也可能是电容器阳极膜本身质量有问题，存在较大的缺陷，缺陷处耐压性能很差，在这些薄弱