石墨烯简单介绍

石墨烯 1 2020 4 22 石墨烯 英文名Graphene 是一种由C原子形成的蜂窝状的准二维结构 是C的另外一种同素异形体 石墨烯是除金刚石外所有碳晶体的基本结构单元 例如 在计算石墨和碳纳米管特性时 通常都是从石墨烯这个基本结构单元出发的 石墨烯 基本结构单元 什么是石墨烯 2 2020 4 22 石墨烯的来源 实际上石墨烯本来就存在于自然界 只是难以剥离出单层结构 石墨烯一层层叠起来就是石墨 1mm厚的石墨大约包含300万层石墨烯 3 2020 4 22 石墨烯介绍 4 2020 4 22 碳 自然界万事万物中最重要的物质 也是构成有机生命体的主要元素 碳材料包括活性炭 碳黑 碳纤维 金刚石 石墨 随着纳米技术的发展 1985年由60个碳原子构成的 足球 分子C60 富勒烯 被发现 1991年由石墨层卷曲而成的一维管状纳米结构 碳纳米管被发现 2004年英国曼彻斯特大学两位科学家AndreGeim和KonstantinNovoselov在用机械剥离发制备出石墨烯 发现历程 石墨 碳纳米管 富勒烯是由单层石墨烯经某种形变演变而来的 5 2020 4 22 1947年PhilipWallace研究石墨烯电子结构1956年J W McClure推到出相应的波函数1960年LinusPauling曾质疑过石墨烯的导电性1984年G W Semenoff得出与波函数方程类似的狄拉克方程1987年首席使用 graphene 指代单层石墨烯PhilipKim利用石墨在表面上画写 得到石墨薄片2004年AndreGeim和KonstantinNovoselov在实验室用机械剥离法制备出石墨烯 发现历程 发现历程 曲折的六十年 6 2020 4 22 理论物理学家认为单层石墨烯不存在 发现历程 早在1934年L D Landau和R E Peierls就指出准二维晶体材料由于其自身的热力学不稳定性 在常温常压下会迅速分解 1966年Mermin Wagner理论指出表面起伏会破坏二维晶体的长程有序 因此二维晶体石墨烯只是作为研究碳质材料的理论模型 7 2020 4 22 可惜的一步之遥 发现历程 美国德克萨斯大学奥斯汀分校的RodneyRouff层尝试着将石墨在硅片上摩擦 并深信采用这个简单的办法可后的石墨烯 但他没有对产物做进一步的检测 美国哥伦比亚大学的PhilipKim利用石墨制作了一个 纳米铅笔 在一个表面上画写 并得到了石墨薄片 层数最低可达0层 可以说 他们离石墨烯的发现只有一步之遥 诺贝尔奖的史册极大可能汇银他们的进一步工作而改写 但命运之神最终没有眷顾他们 8 2020 4 22 AndreGeim和KonstantinNovoselov的诺贝尔奖 发现历程 2004英国曼彻斯特大学AndreGeim和他的徒弟KonstantinNovoselov在实验室用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片 他们从石墨中剥离出石墨片 然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上 撕开胶带 就能把石墨片一分为二 不断地这样操作 于是薄片越来越薄 最后 他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片 这就是石墨烯 因此两人共同获得2010年诺贝尔物理学奖 9 2020 4 22 AndreGeim和KonstantinNovoselov 10 2020 4 22 同AndreGeim和KonstantinNovoselov工作更接近的是美国乔亚理工学院的WaltdeHeer外延生长法石墨烯的研究 其在2010年11月17日写信给诺贝尔奖委员会 并在一篇题为Elarydevelopmentofgrapheneelectronics的补充文章中详细综述了与石墨烯相关的研究 并提供了自己在2003年10月向美国自然科学基金委递交的一份与石墨烯相关的基金申请书和200年申请的一项专利 Patternedthinfilmgraphitedevicesandmethodformakingsame 2006年获批 发现历程 与碳纳米管发现相似的插曲 然而 科学史告诉我们 非常接近真理和真正懂得其意义是两回事 每一项重要的理论都有可能曾被前人提出过 因此 一项开创性成果应归功于那些做出原创性成果并深刻认识该工作重大意义的人 11 2020 4 22 AndreGeim等人的又一发现 2005年 在同一时期的Nature杂志上 盖姆等人和菲利普 金小组同时证明单层石墨烯具有同理论相符的电子特性 这一点同碳纳米管的发现又一次不谋而合 单壁碳纳米管也是在朵壁碳纳米管被发现两年后于1993年被发现者本人Iijima和IBM小组成功制备出来的 发现历程 12 2020 4 22 石墨烯是指仅有一个原子尺寸厚的单层石墨层片 由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构 石墨烯中碳 碳键长0 142nm 每个晶格内有三个 键 连接十分牢固 形成了稳定的六边形状 形象来说 石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构 厚度为0 35nm 约为头发直径的二十万分之一 石墨烯的结构非常稳定 碳原子间的连接极其柔韧 收到外力时 碳原子面发生弯曲变形 使碳原子不必重新排列来适应外力 从而保证了自身的结构稳定性 碳六边形 石墨烯纳米条带 在结构上 石墨烯和碳纳米管类比 可根据边缘碳链的不同可分为锯齿形和扶手椅型 锯齿形和扶手椅型的石墨烯纳米条带呈现不同的电子传输特性 锯齿形石墨烯条带通常为金属型 而扶手椅型石墨烯条带则可能为金属型或半导体型 2结构与性能 锯齿型 扶手椅型 13 2020 4 22 石墨烯具有优异的光学性质 理论和实验结构表明 单层石墨烯吸收2 3 的可见光 即透光率为97 7 如图 从基底到单层石墨烯 双层石墨烯的可见光透射率一次相差2 3 因此可根据石墨烯薄膜的可见光透射率来估算其层数 即石墨烯的透光性与其厚度相关 与波长无关 结构与性能 光学性能 另外 当入射光的强度超过某一个临界值时 石墨烯对其的的吸收会达到饱和 这一非线性光学行为称为饱和吸收 在近红外光谱区 在强光辐照下 由于其宽波吸收和零带隙的特点 石墨烯会慢慢接近饱和吸收 利用这一性质 石墨烯可用于超快速光子学 如光纤激光器 石墨烯的透光性 14 2020 4 22 石墨烯是已知材料中强度和硬度最高的晶体结构 其抗拉强度和弹性模量分别为125GPa和1 1TPa 石墨烯的强度极限 抗拉强度 为42N M2 力学性能 普通钢的强度极限大多分布在250 1200MPa范围内 即0 25 109 1 2 109N m2 如果钢具有同石墨烯一样的厚度 约0 335nm 则可推算出其二维强度极限0 084 0 40N m 由此可知 理想石墨烯的强度约为普通钢的100倍 研究人员发现 在石墨烯样品微粒开始碎裂前 它们每100纳米距离上可承受的最大压力居然达到了大约2 9微牛 据科学家们测算 这一结果相当于要施加55牛顿的压力才能使1微米长的石墨烯断裂 如果物理学家们能制取出厚度相当于普通食品塑料包装袋的 厚度约100纳米 石墨烯 那么需要施加差不多两万牛的压力才能将其扯断 换句话说 如果用石墨烯制成包装袋 那么它将能承受大约两吨重的物品 结构与性能 15 2020 4 22 电子在石墨烯中传输不易发生散射 迁移率可达2 105cm2 V s 约为硅中电子迁移率的140倍 其电导率可达106S m 石墨烯的面电阻约为31 sq 是室温下导电性最佳的材料 石墨烯的每个碳原子均为sp2杂化 并贡献剩余一个p轨道电子形成大 键 电子可以自由移动 赋予石墨烯优异的导电性 由于原子间作用力非常强 常温下 及时周围碳原子发生挤撞 石墨烯中的电子收到的干扰也小 结构与性能 电学性能 16 2020 4 22 热学性能 单层石墨烯的热传导率高达5300W m k 比碳纳米管的而传导率3000 3500Wm k还要高 相比之下 工业界中被广泛使用的散热材料金属铜的热传导率只有400Wm k 随着石墨烯层数的增加 其热传导率逐渐下降 当石墨烯从2层增至4层时 其热导率从2800Wmk降低至1300Wmk 当层数达到5 8层 减小到石墨的热导率 单层石墨烯的导热率与片层宽度 缺陷密度和边缘的无序性密切相关 在室温以上 导热率随着温度的增加而逐渐减小 石墨烯片层沿平年方向导热具有各向异性的特性 结构与性能 17 2020 4 22 1 化学气相沉积法2 机械玻璃法3 外延生长发4 氧化还原法 石墨烯制备 制备方法 18 2020 4 22 化学气相沉积法 CVD 碳源 有机气体 如甲烷 乙烯等 液体 乙醇 或固态 樟脑 蔗糖 基底 金属箔 铜箔 镍箔等 反应装置 电阻炉 如图 原理 将有机气体吸附于具有催化活性的金属或非金属表面 加热有机气体脱氢在基底表面形成石墨烯 石墨烯制备 19 2020 4 22 化学气相沉积法 CVD 准备色谱纯 99 9 的乙醇溶液为碳源 将金属箔放入电路的加热区中央 密封反应室 通入氩气 流量为200ml min 加热反应室温度至1000 C 保持氩气流量200ml min不变 保温一段时间 对金属箔进行高温预热处理 开启精密流量泵 使反应溶液通过毛细血管注入反应室 溶液进给速度为20ul min 反应时间为5min 反应完毕 停止进给反应溶液 将金属箔快速移动到炉口 关闭电路 保持氩气流量为200ml min 直至炉温冷却至300 C以下 操作步骤 石墨烯制备 20 2020 4 22 用胶带黏住石墨片的两侧面反复剥离而获得石墨烯 此方法简单 但制得的石墨烯宽度一般在几微米至几十微米 甚至是毫米量级 机械剥离法 石墨烯制备 21 2020 4 22 外延生长法 原理是在SiC晶体结构上通过晶格匹配生长出石墨烯晶体的方法 其原理是通过超低压高真空 高温加热单晶SiC脱除Si C原子重构生成石墨烯片层 22 2020 4 22 氧化还原法 氧化还原法的机理是 1 将石墨进行氧化处理 改变石墨层片的自由电子对 对其表面进行含氧官能团 如羟基 羧基 羰基和环氧基 的修饰 这些官能团可以降低石墨层片间的范德华力 增强石墨的亲水性 便于分散在水中 2 将氧化石墨在水中剥离 形成均匀稳定的氧化石墨烯胶体 3 运用化学还原 热还原和催化还原等方法将氧化石墨还原成石墨烯 石墨烯制备 23 2020 4 22 石墨烯应用 晶体管 电化学电容器 聚合物基石墨烯复合材料 石墨烯 石墨烯 电子器件 光学器件 太阳能电池 复合材料 石墨烯纸 锂离子电池 储能材料 24 2020 4 22 石墨烯应用 石墨烯在手机中的应用 2013年2月5日 诺基亚正式宣布成为石墨烯旗舰联盟 GrapheneFlagshipConsortium 的一员 并从欧盟的未来与新兴技术组织 FET 获得了13 5亿美元研究经费 该经费将用于石墨烯材料 Graphene 的研究 诺基亚对石墨烯材料的应用设想为 1 提升现有手机的性能 降低成本 例如取代在液晶显示器触控面板中广泛使用的透明ITO 氧化铟锡 导电层 以及用于其他高频电子元器件中 2 在未来的概念手机设计中 如诺基亚一直在开发的柔性手机 将石墨烯应用于线路板 柔性材料以及一体化多点感应平台 石墨烯使触摸屏包含一层50纳米厚的DLC防挂材料 一层700纳米厚的聚对二甲苯涂层 一层200纳米厚的石墨烯导电层 一层200微米厚的PET材料 整个触摸屏厚度仅为0 2毫米 此外 诺基亚还计划利用石墨烯研发触觉反馈设备 当手机屏幕上显示出一幅丝绸的图片 触摸屏幕时会有摸到丝绸的顺滑感觉 25 2020 4 22 石墨烯是目前已知导电性能最出色的材料 石墨烯的这种特性尤其适合于高频电路 高频电路是现代电子工业的领头羊 一些电子设备 例如手机 由于工程师们正在设法将越来越多的信息填充在信号中 它们被要求使用越来越高的频率 然而手机的工作频率越高 热量也越高 于是 高频的提升便受到很大的限制 由于石墨烯的出现 高频提升的发展前景似乎变得无限广阔了 这使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力 研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品 能用来生产未来的超级计算机 石墨烯应用 代替硅生产超级计算机 26 2020 4 22 石墨烯良好的电导性能和透光性能 使它在透明电导电极方面有非常好的应用前景 触摸屏 液晶显示 有机光伏电池 有机发光二极管等等 都需要良好的透明电导电极材料 特别是 石墨烯的机械强度和柔韧性都比常用材料氧化铟锡优良 由于氧化铟锡脆度较高 比较容易损毁 在溶液内的石墨烯薄膜可以沉积于大面积区域 通过化学气相沉积法 可以制成大面积 连续的 透明 高电导率的少层石墨烯薄膜 主要用于光伏器件的阳极 并得到高达1 71 能量转换效率 与用氧化铟锡材料制成的元件相比 大约为其能量转换效率的55 2 石墨烯应用 透明电极 27 2020 4 22 因为石墨烯是透明的 用它制造的电板比其它材料具有更优良的透光性 透明的石墨烯薄膜可制成优良的太阳能电池 美国鲁特格大学开发出一种制造透明石墨烯薄膜的技术 这是一种几厘米宽 1 5mm厚的薄膜 石墨烯薄膜是一种单原子碳膜 可用于取代透明导电的ITO电极用于有机太阳能电池 这些薄膜还用于取代显示屏中的硅薄膜晶体管 石墨烯运送电子的速度比硅快几十倍 因而用石墨烯制成的晶体管工作的更快 更省电 美国南加州大学的研究人员开发了一种柔性碳原子薄膜透明材料 并用它制造出有机太阳能电池 石墨烯应用 用于太阳能电池 28 2020 4 22 研究成果 2015年4月 全球首批量产石墨烯手机在重庆问世 图为中科院重庆绿色智能技术研究院的科技工作者在展示可弯折的石墨烯触摸屏 右 和首批量