无水型双全氟丁基磺酰亚胺锂的合成与表征.docx

第40卷第2期化工新型材料V0140 No22012年2月NEW CHEMlCAL MATERlALS107无水型双(全氟丁基磺酰)亚胺锂的合成与表征 胡锋波张庆华詹晓力。陈丰秋 (浙江大学化学工程与生物工程学系，杭州310027)摘要以全氟丁基磺酰氟为原料，经胺化、成盐、中和、置换反应合成了无水型双(全氟丁基磺酰)亚胺锂。优化了 双(全氟丁基磺酰)亚胺三乙胺盐的合成条件。较优的条件为：n(C4 F9S()2NH2)n(c4 F9 S()2F)：n(NEt3)=1：104：14，反应温度80，反应时间42h。在该条件下，反应收率可达99以上，合成双(全氟丁基磺酰)亚胺锂的总收率为533。通过nIR、1HNMR、MS和lCP等对中间体及最终产物进行了表征。关键词双(全氟丁基磺酰)亚胺锂，锂离子电池，柱色谱，置换反应Synthesis and characterization of anhydro吣lithi啪bis(perfluorobutylsulfonyl)imideHu Fengbo Zhang QinghuaZhan Xiaoli Chen Fengqiu(Department of Chemical and Biochemical Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027)AbStr舵t Anhydrous lithi咖bis(pernuombutylsulfonyl)irIlide啪s s”thesized fmm perfluorobutanesulfonyl nuor_ide by continuously undenaking aIrIimtion reaction，salification reaction，neutmlization reaction，and metathesis reactiorL The conditions to synthesize bis(perfluorobutylsulfonyl)imide triethylarYline salt were optirnjzed The preferred condition 啪s n(C4 F9S()2NH2)：n(c4 F9SQF)：n(NEt3)一1：104：14 at 80for 42 hours，at which condition the yield could be up t0 more tlan 99The gross卵eld of jithi咖bis(perfluorosulfonyl)irnjde was 533IrIte彻ediate pfoducts卸d thefiml product were characterized by F1、-取，1 HNMR，MS and ICP，et aLKey womslithi啪bis(pernuorobutylsulfonyl)imide，lithiurmion battery，col岫戚ation chromatog姗，metathesisrf擅ction目前应用最广泛的锂电池电解质LiPF6虽然电导率较 全氟丁基磺酰氟(工业品)，湖北恒新化工有限公司，经蒸 高，但热稳定性差，且易生成腐蚀性很强的HF，影响电池的安 馏后使用；氨水、无水乙醚、甲苯(AR)，杭州化学试剂有限公 全性能及电性能13。双(全氟丁基磺酰)亚胺锂具有良好的 司；三乙胺、正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、无水乙醇 热稳定性及较好的电导率，与水几乎不发生副反应，不产生 (AR)，国药集团化学试剂有限公司；碳酸钾(AR)，宜兴市第 HF，可作为替代LiPF6的新型锂电池电解质。目前合成双二化学试剂厂；四氟硼酸锂(999)。阿拉丁试剂有限公司。 (全氟丁基磺酰)亚胺锂的方法主要有：全氟丁基磺酰胺、全氟薄层层析用GF254硅胶板和层析用200300目硅胶均为青 丁基磺酰氟与六甲基二硅胺烷(HMD6)反应得到双(全氟丁 岛海洋化工厂生产。 基磺酰)亚胺415，该工艺流程长且原料昂贵；全氟丁基磺酰胺 112主要仪器 与全氟丁基磺酰氟反应得到双(全氟丁基磺酰)亚胺三乙胺美国Nicolet 5700红外光谱仪；德国Bruker Advance 500 盐，直接与Li2C03或LioH反应得到双(全氟丁基磺酰)亚胺 核磁共振仪；美国HP 5989A型质谱仪；美国热电公司IRIS 锂m 71，该反应过程易使锂盐生成结合水且难以脱除，导致生 intrepidXsP型全谱等离子体发射光谱仪。 成HF而影响锂电池的性能8。 12合成步骤本研究以全氟丁基磺酰氟为原料，改进了双(全氟丁基磺 为获得无水型双(全氟丁基磺酰)亚胺锂应保证反应物 酰)亚胺锂的制备及提纯工艺。避免了中间产物及结合水的存 无水且无水生成，以无水型钾盐经置换反应得到无水型锂盐 在得到了方便、经济的生产方法。有利于其在锂离子电池电 是较优的选择方案(其合成路线略)。解质中的应用。 121全氟丁基磺酰胺的合成在三口烧瓶中自制30mL液氨。搅拌下缓慢滴加709全1实验部分氟丁基磺酰氟，并继续反应3h。室温挥发液氨加无水乙醚及11主要试剂与仪器 适繁稀硫酸使固体完全溶解。分去水相用蒸馏水洗涤乙醚111主要试剂 溶液数次并干燥。蒸馏除去溶剂，以乙醇水重结晶。晶体烘作者筒介：胡锋波(1987一)男，硕十研究生研究方向为有机氟化合物的合成。 联系人：詹晓力(1964一)。教授研究方向为聚合反J血上程。万方数据108化工新型材料 第40卷 干后减压升华，得到白色磺酰胺固体，收率为72。表2三乙胺含量对双(全氟丁基磺酰)亚胺盐收率的影响122双(全氟丁基磺酰)亚胺的合成 n(C4 F9S02NH2)：n(NEt3)在250mL三口烧瓶中加入109全氟丁基磺酰胺，479三1：l1：12乙胺，120ITlL无水乙腈；在40磁力搅拌下，缓慢滴加1219l：14堕虬呱啦 臃一o，o全氟丁基磺酰氟于乙腈溶液中。升温至80，回流反应42h。1 i 16 994减压除去溶剂及三乙胺，加入二氯甲烷溶解，用蒸馏水洗涤数l：2 992次，干燥并除去溶剂得双(全氟丁基磺酰)亚胺盐，收率为993。在该盐中加入适量浓硫酸酸化，并减压升华，得到双 因而，综合考虑收率及经济性，较优的反应物比例为n(全氟丁基磺酰)亚胺白色固体，极易吸潮。 (C4 F9s()2NH2)。n(C4 F9S【)2F)。n(NEt3)一l；104：14。1-23双(全氟丁基磺酰)亚胺钾的合成 212反应温度的影响在常温下加入2789双(全氟丁基磺酰)亚胺于100mL三 在n(C4 F9S02NH2)：n(C4 F9S02F)：n(NEt3)一1：1 口烧瓶中，并加入蒸馏水溶解；在磁力搅拌下缓慢加入19碳 04：14，反应时间42h的条件下，考察反应温度对双(全氟丁 酸钾于水溶液中，逐渐升温至90反应1h，反应体系呈均相。 基磺酰)亚胺盐收率的影响。选取40、50、60、70、 冷却并析出晶体。过滤晶体，并用蒸馏水洗涤数次，收集烘干 80(回流状态)作为反应温度，反应现象及收率如表3所示。 得到白色晶体双(全氟丁基磺酰)亚胺钾，收率为95。 可以看出，在40下反应收率较低，80下反应体系颜色最124无水型双(全氟丁基磺酰)亚胺锂的合成 深，收率最高，因而较优的反应温度为80。在手套箱中，将4039双(全氟丁基磺酰)亚胺钾溶于表3反应温度对双(全氟丁基磺酰)亚胺盐收率的影响20n儿无水乙腈，并加入100mL三口烧瓶中；将O619 LiBF4溶于30“。无水乙腈，缓慢加入钾盐溶液中，在30下搅拌反 应3h，静置过夜。用o45胂Pvl)F微孔滤膜过滤液体，并减 压除去溶剂；以甲苯乙腈=41(体积比)溶解产物，再次过滤 以除尽KBF4；减压除去混合溶剂，并多次加入甲苯以完全带 出残留的乙腈溶剂；在常温下减压除尽溶剂得到白色无水晶 体(C4 F9S02)2NLi，称重得收率为974。213反应时间的影响以红外、核磁、质谱等方式对中间产物及主产物进行在n(C4 F9SQNH2)：n(C4 F9S()2F)：n(NEt3)=1：1表征。04：14，80的条件下，考察成盐反应时间对双(全氟丁基磺2结果与讨论 酰)亚胺盐的收率的影响(结果图略)。 由考察可知，双(全氟丁基磺酰)亚胺盐的收率随着反应21双(全氟丁基磺酰)亚胺盐的合成条件时间的增长而逐渐增大，反应初始，收率增长很快，24h后收率211反应物比例的影响增长放缓，42h之后，产物收率基本不变，考虑节能降耗及经济C4 F9s()2F含量的增加能促进CF9S02NH2的转化，但性。较优反应时间为42h。 其价格昂贵，需兼顾收率与C4 F9S()2F的使用含量。在n(c4 F9S02NH2)，n(NEt3)一1：1，反应时间42h和80的条 22双全氟丁基磺酰)亚胺的纯化件下，考察C4 F9S0zF含量对反应收率的影响，见表1。结果 在制取双(全氟丁基磺酰)亚胺时，由于全氟丁基磺酰胺 表明，n(C4 F9S02NH2)：n(Q F9 S【)2F)一1：104时，收率达 未完全反应，且磺酰胺与磺酰亚胺结构上相似，在减压条件下到最大，此后基本不变。 均会升华。所以在经升华得到磺酰亚胺的过程中，全氟丁基磺表l GFS02F含量对双(全氟丁基磺酰) 酰胺不可避免地带入其中。试图以重结晶法提纯亚胺，但表亚胺盐收率的影响征后发现磺酰胺仍然存在，说明重结晶无法完全除去磺酰亚 胺中的磺酰胺。N(C4F9S02NH2)：n(C4F9S咙F)收牢l：l 837 以柱色谱分离方法对双(全氟丁基磺酰)亚胺纯化。以薄1 l 1OZ 892 层色谱法选择展开剂及比例。选择乙酸乙酯正己烷作为展1 l 104 914 开剂以高锰酸钾水溶液作为显色剂。结果显示，在红色背景1：11 915下显示有2个白色斑点上方为磺酰胺，下方拖尾严重的斑点1：1I 2 915为磺酰亚胺，当乙酸乙酯正己烷一13时比移值R一64，l：14 918展开比例适宜，因而选择乙酸乙酯正己烷一13作为洗脱剂三乙胺量的增大能更充分吸收HF，促进反应进行，从而 对其洗脱分离。经柱色谱分离并升华得到的白色晶体。经薄 使收率增加。在n(【二F9S02NH2)：n(CF9SQF)=1：104， 层色谱、1 HNMR、MS表征了提纯前与提纯后的双(全氟丁基 反应时间42h和80的条件下，考察三乙胺含量对反应收率 磺酰)亚胺。由图1和图2的谱图可以看出，提纯后的双(全 的影响见表2。结果表明。n(C4 F9S0zNH2)：n(NEb)一1： 氟丁基磺酰)亚胺中的cF9 S02NH2峰消失。由于其在士14时，收率最大。此后收率基本不变。 C池中溶解性很小，以d6一DI讥so为溶剂做了1 H-N脉表万方数据第2期 胡锋波等：无水型双(全氟丁基磺酰)亚胺锂的合成与表征109征。结果发现，双(全氟丁基磺酰)亚胺中的N-H呈现宽峰， 且呈漂移状态峰的形状呈现随机性。产生该现象的主要原 因是由于双(全氟丁基磺酰)亚胺中的H非常活泼，极易脱落， 与d6一DMS0中的。易形成氢键，从而造成氢原子上的电子云的漂移，出峰较宽。且峰型随机性大。 1864208，ppm图4全氟丁基磺酰胺的1 HNMR谱图1412 10 8642O狮pm141210 864208，ppm图1双(全氟丁基磺酰)亚胺提纯前与提纯Acquired Ran酬mz)后的1HNMR谱图图5全氟丁基磺酰胺的MS谱图232双(全氟丁基磺酰)亚胺的表征 双(全氟丁基磺酰)亚胺的核磁与质谱表征谱图如图l和图2所示。1 HNMR(d6一DMSo，TMS内标)：8=645ppm；EIMS(mz)：580(M一1)。233双(全氟丁基磺酰)亚胺钾的钾离子含量的表征lCP表征：K：649(理论值：631)。10057 99427 Rr+6提纯后234双(全氟丁基磺酰)亚胺锂的锂离子含量及杂质表征7550 ICP表征：Li：116(理论值：118)；B：235ppm；K；25 58 I842 384 530ppm。0200 300等，：黑裟。骢挈900000ArquirR册酬rr止) 3结论，；稠Po图2双(全氟丁基磺酰)亚胺提纯前与提纯后的Ms谱图以全氟丁基磺酰氟为原料，以“液氨法”合成了全氟丁基 磺酰胺；以三乙胺为缚酸剂合成了双(全氟丁基磺酰)亚胺盐，23 中间产物及最终产物的表征并优化了工艺条件，较优的反应条件为：反应物比例n231 全氟丁基磺酰胺的红外光谱分析(C4 F9SQNH2)n(CF9S()2F)o n(NEt3)一1 l 104 I 14，全氟丁基磺酰胺的红外谱图如图3所示。mH：3340反应温度80，反应时间42h。将双(全氟丁基磺酰)亚胺盐08咖一1，317463咖一1”MH(面外)：154816an一1；瓠一H(面内)：941酸化后得到双(全氟丁基磺酰)亚胺，以柱色谱分离方法对双91 crTl一1 I比一sl 7521锄一1 l、一P：119922锄一1，艿cF：739(全氟丁基磺酰)亚胺进行纯化以除去磺酰胺；经中和反应得24cm一1，v902 1137741crIl一1，113952cm一1。 到的无水双(全氟丁基磺酰)亚胺钾在惰性条件下与LiBF4进行置换反应得到高纯、无水型双(全氟丁基磺酰)亚胺锂锂含 量为116接近理论值118。本合成路线总收率达到533。该合成工艺具有反应步 骤简单，原料价格适宜，产物收率较高。纯度高的优点。参考文献1 Xu K Nonaquus liquid eIectmIyt鹳for lithiu“曲ased盱波散肺mchargeable htteriesJCheTTIical Re、，iew2004-104 l 4303图3全氟丁基磺酰胺的红外谱图 44172薛照明陈存华锂离子电池非水电解质锂盐的研究进展J 全氟丁基磺酰胺的1HNMR谱图如图4所示。以d-化学进展，200517(3)I 399405CDCl3为氘代试剂8(-NH2)2 1579ppm(下转第120页)全氟丁基磺酰胺的Ms谱图如图5所示。图中的单峰(M-1)表明全氟丁基磺酰胺的纯度很高。万方数据120- 化工新型材料第40卷3 Na s K，Kong B G，choi c Y，et a1nansesterification and 8 Levchik s V，weil E DFlarne retardants in commercial use or compatibm趵tion in the blerlds of bisphen01一A polycafbonate _m advanced development in polycan)onates and polycarbonate and poly(trinlethyIene terephthalate)JMacroInolecular Re blendsJJounlal of Fire Science，2006，24(4)：137151search，2005，13(2)：88959 Braun u，schearteI R Fl锄e retardancy mechallisms of alu一4 白绘宇，张勇张隐西，等酯交换反应稳定剂对PBTPc共混“nium phosphmate in comLbination耐th melaInine polyphos一物性能和结构的影响J中国塑料，2004，18(3)：2326phate and zinc borate h glassfibre reinforced poly戚de 665雷彩红含磷化合物对PBTPc合金酯交换反应的影响J口P01ymer Degradation and stability，2007：92(5)：1528一工程塑料应用，2007，35(12)：6l一6415456陈俊，刘述梅，赵建青，等氢氧化镁与磷酸酯齐聚物协同阻燃10 KirIlura M，Salee G，Porter R S-Blends of poly(ethylene聚酰胺6J合成树脂及塑料。2009，26(1)：1922，34terephthalate)and a poIyarylate before and after transesterifi一7 Pawlowski K H，schanelFlame retardancy mech丑血isms of cationJJourr阻l of AppIication P01ymer s商ence。1984，29triphenyl phosphte， reS0rcinol bis(diphenyl phosphate)and(5)：16291638bisphen01 A bis(diphenyl phosphate)in polycarbonate acryloni一收稿日期：2011一0426trilebutadienestyrene blendsJPolymer Intemational，修改日期：201112312007，56(6)：1404一1414I，mm l mml，I，ll，I，l，lI，lII，l-l-，l(上接第109页) 6Conte L，Gambaretto G，Caporiccio G，et a1Pernuoroalk柚e 3 Kawamura T，Kimura A，Egashira M，et a1Themlal stabilitysuIfonylimides and their l