分析化学(季桂娟)第七章重量分析

第七章重量分析法 7 1概述 7 2沉淀的溶解度及其影响因素 7 3沉淀的形成 7 4沉淀沾污的原因及提高纯度的方法 7 5沉淀条件的选择和称量形的获得 一 重量分析法的分类及其特点 1 挥发法 例小麦干小麦 减轻的重量 ePt电极上 7 1概述 2 电解法 例Cu2 Cu称量白金网增重 电重量法 3 沉淀法 P S Si Ni等测定优点 Er 0 1 0 2 准确度高 不需标准溶液 缺点 慢 繁琐 S Si的仲裁分析仍用重量法 即含水量或干燥剂吸水增重 二 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求 被测物沉淀剂沉淀形称量形 对沉淀形的要求 1 沉淀的S小 溶解损失应 0 1mg 该沉淀的定量沉淀 2 沉淀的纯度高 不该沉淀的不沉淀 杂质少 3 便于过滤和洗涤 晶形好 1 组成恒定 定量的基础 2 稳定 量准确 3 摩尔质量大 称量误差小 对少量组分测定有利 对称量形的要求 7 2沉淀的溶解度及其影响因素 一 溶解度与溶度积 MA 固 MA 水 M A M A K sp a M a A 活度积常数 只与t有关 S0 HgCl2 0 25mol L 1 Hg2 1 7 10 5mol L 1 MA 水 固有溶解度 分子溶解度 用S0表示溶解度 S S0 M S0 A 溶度积与条件溶度积 K sp M A M M A A Ksp M A 条件溶度积常数 与条件有关 MmAn K sp Ksp K sp 溶度积常数 与t I有关 MA2 K sp M A 2 Ksp M A2 二 影响S的因素 1 盐效应 沉淀重量法中 用I 0 1时的Ksp计算 计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp 增大溶解度 2 同离子效应 沉淀重量法总要加过量沉淀剂 例 测SO42 若加入过量Ba2 Ba2 0 01mol L 1S SO42 Ksp Ba2 6 10 10 0 01 6 10 8mol L 1m BaSO4 6 10 8 300 233 4 0 004mg 可挥发性沉淀剂过量50 100 非挥发性沉淀剂过量20 30 减小溶解度 3 酸效应 例 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度 在纯水中 S Ca2 C2O42 5 10 5mol L 1 增大溶解度 在pH 1 0的酸性溶液中 SS 用I 0 1的常数 K sp Ca2 C2O4 S2 a H 1 H b1 H 2b2 S 10 2 2 6 10 3 mol L 1 若pH 4 0 过量H2C2O4 c 0 10mol L 1 Ca2 沉淀完全 KMnO4法测Ca2 KMnO4指示剂 Ksp较大 且S2 定量转变为HS 故产生同量的OH 假设MnS H2O Mn2 HS OH SSS 例 MnS K sp 10 12 6 H2SpKa1 7 1pKa2 12 9 检验 OH S 10 4 6mol L 1 H 10 9 4mol L 1 S H 1 10 9 4 12 9 10 18 8 20 0 1 103 5 101 2 103 5S2 HS H2S主要以HS 存在故假设合理 7 1pKa1 12 9pKa2 pH S2 H2S HS 9 4 亦可不必计算 由优势区域图可知 4 络合效应 Ksp Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ksp 1 Cl 1 Cl 2 2 S Ag Ksp Cl Ksp 1 Cl 2 增大溶解度 酸效应 络合效应共存 Ksp 10 9 7 pH 4 0 C2O4 0 2mol L 1 Y 0 01mol L 1 C2O4 H 100 3 Y H 108 6 Y Y Y H 10 10 6mol L 1 Pb Y 1 10 10 6 18 0 107 4 Ksp Ksp Pb Y C2O4 H 10 9 7 7 4 0 3 10 2 0 在此条件下 PbC2O4不沉淀 Ca Y 1 10 10 6 10 7 100 4Ksp Ksp Ca Y C2O4 H 10 7 8 0 4 0 3 10 7 1 此时 CaC2O4沉淀否 Ca2 沉淀完全 则Pb2 Ca2 可分离 5 影响S的其他因素 温度 t S 溶解热不同 影响不同 室温过滤可减少损失 颗粒大小 小颗粒溶解度大 需陈化 溶剂 相似者相溶 加入有机溶剂 S 公式综合 mM nN MmNnKsp m S m X m m n S n n 7 3沉淀的形成 成核作用均相成核异相成核 长大 凝聚 定向排列 构晶离子 晶核 沉淀颗粒 无定形沉淀 晶形沉淀 凝聚 定向排列 冯 威曼 VonWeimarn 经验公式 Q S K S n S S 晶核的溶解度Q 加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q S 过饱和度K 常数 与沉淀的性质 温度 介质等有关 沉淀性质的影响 BaSO41 1 10 10大1000晶形AgCl1 8 10 10小5 5凝乳状CaC2O4 H2O2 3 10 931PbSO41 7 10 828 临界值 条件影响 BaSO4 晶形 若c 3mol L 1 胶冻Fe OH 3 胶体 慢 均匀沉淀 显微镜可见结晶 慢 一天降0 1 经半年 洁 双层窗 换衣 无尘 沉淀K spS晶核 吸附共沉淀 服从吸附规则 是胶体沉淀不纯的主要原因 7 4沉淀沾污的原因及提高纯度的方法 共沉淀主沉淀析出时 溶液中原本可溶的其它组分被沉淀带下来而混杂在沉淀之中 吸附规则 1 构晶离子优先 过量组分 2 离解度或溶解度小的物质3 价数越高 浓度越大 越易被吸附4 沉淀总表面积大 吸附杂质多5 温度升高 减少吸附 洗涤 AgCl沉淀表面吸附示意图 混晶共沉淀 7 4沉淀沾污的原因及提高纯度的方法 共沉淀 BaSO4 PbSO4 AgCl AgBr KMnO4 BaSO4 预先将杂质分离除去 包藏共沉淀 沉淀速度太快引起的 也服从吸附规则 是晶形沉淀不纯的主要原因 7 4沉淀沾污的原因及提高纯度的方法 共沉淀 SO42 加入Ba2 中 Ba2 加入SO42 中 例 硫酸钡的共沉淀 30 陈化或重结晶 7 4沉淀沾污的原因及提高纯度的方法 后沉淀主沉淀形成后 诱导 杂质随后沉淀下来 共沉淀 缩短沉淀与母液共置的时间 7 4沉淀沾污的原因及提高纯度的方法 后沉淀 沉淀沾污对分析结果的影响 例BaSO4法 吸附物质测SO42 测Ba2 BaCl2 Na2SO4 H2SO4 灼烧无影响微波干燥 共沉淀 7 5沉淀条件的选择和称量形的获得 1 晶形沉淀 BaSO4 稀 加HCl 热 滴加 搅拌 陈化QSSQ防局部过浓晶形完整 冷滤 洗涤S 测Ba2 先用稀H2SO4洗 为减小溶解度 沉淀剂过量 2 无定形沉淀 Fe2O3 xH2O 在浓 热溶液中进行 有大量电解质存在 趁热过滤 不必陈化 可二次沉淀 去杂质 稀 热电解质溶液 NH4NO3 NH4Cl 洗 称量形的获得 1 过滤 定量滤纸或玻璃砂漏斗 2 洗涤 倾泻法 少量多次 S大的 如BaSO4 稀沉淀剂洗 再水洗 S小但不易成胶体的 水洗 易成胶体的 稀 易挥发的电解质洗 3 烘干或灼烧 获得固定组成的称量形烘干 温度低 用玻璃砂漏斗 如AgCl 丁二酮肟镍 微波 干燥快 用玻璃砂漏斗 灼烧 温度高 瓷坩