气相色谱法测定石脑油中含氧化合物含量.docx

气相色谱法测定石脑油中含氧化合物含量黄山梅 1，黄河柳 2(1镇泰(中国)工业有限公司，广东 广州 511480；2中国石化股份有限公司 广州分公司，广东 广州510726)Oxygenates Contents Detection in Naphtha by Gas ChromatographyHuang Shanmei1, Huang Heliu2(1. Jetta (China) Industries Company Limited, Guangzhou 511480; 2. China Petroleum and Chemical CorporationGuangzhou Branch, Guangzhou 510726, China)Abstract: The paper introduced the determination method of oxygenates in naphtha by multi-dimension gas chromatography. Thevalveless switching technology, designation of separation mode, optimization of operation conditions were studied. The multi-dimension gas chromatography was introduced, one non-polar column and one polar column were separated independently and in series, through changing the valveless switching method of assisted loading gas, the column was separated. The signal was detected by FID, the data was connected and output by chemestation of Agilent. The operation of this method was simple, the analyzed time was 23 min, RSD was less than 1.5%, recovery was 95105%, the method was accuracy and credible.Keywords: naphtha；oxygenates；gas chromatography；valveless switching5010-6 m/m。本文主要是对利用气相色谱法检测石脑油中含氧化合物的方法进行论述，采用二维气相色谱，氢火焰检测器， 无阀切换技术，通过大量的试验表明，该方法分析准确度高， 重复测定结果的相对标准偏差(RSD)小于1.5%。标准加入回收 率在95105%范围。石脑油作为乙烯原料其质量越来越受到人们的关注，石脑油是由原油通过常减压蒸馏所拔出的初顶油和常顶油混合而 成，在乙烯和丁烯化学加工过程中，痕量含氧化合物往往会引 起催化剂中毒，如乙烯和丁烯聚合，丁烯的氧化脱氢制丁二烯 等方面均会受到影响1，因此作为乙烯原料的石脑油痕量氧化 物分析就显得尤为重要。作为国内乙烯的生产原料，对石脑油 中含氧化合物尚未有要求2，但随着我国乙烯生产技术水平与 国际水平的接轨，现部分乙烯生产厂家也提出了相应的产品质 量 指 标 ， 一 般 厂 家 要 求 石 脑 油中含 氧化 合物含 量不 大于 1 实验部分1.1 方法概要样品导入一个有串联双柱的气相色谱仪中。样品首先通过收稿日期 2007-05-14作者简介 黄山梅(1966-)，女，广东人，本科，工程师，从事化学合成和商品检验工作。摘 要本文论述了利用气相色谱法检测石脑油中含氧化合物的方法，考察了无阀切换技术、分离模式的设计、操 作条件的优化等方面的问题。提出利用多维气相色谱法，采用一根非极性柱和一根极性柱进行独立和串联分离，通过改 变辅助载气压力的无阀切换方式进行柱分离，应用双 FID 检测器进行信号检测，数据利用 Agilent 的 chemestation 工作站 采集和输出。该方法操作简单，分析时间在 23 min 以内，重复测定结果的相对标准偏差(RSD)小于 1.5%，标准加入回收 率在 95105% 范围内，方法准确可靠。关键词石脑油；含氧化合物；气相色谱；无阀切换广东化工2007 年 第 9 期第 34 卷 总第 173 期 104 一个非极性弹性毛细管色谱柱(甲基硅酮)，组分依沸点顺序分离。在甲醇出峰之前，改变辅助载气的压力，使得非极性柱与 极性柱串联(Lowox柱)，样品通过极性柱再次进行分离，流出的 组分利用氢火焰检测器(FID)进行检测，待含氧化合物全部由非 极性柱流出后，改变辅助载气的压力，使得两根色谱柱又处于 独立分离状态。数据利用Agilent的chemestation工作站采集和输 出，外标定量法进行定量。色谱柱系统流程图如图1。在正吹状态下，调节辅助载气在直路上压力较高，当色谱条件达到2.2的要求时，向系统注入1 L的样品，样品首先通过 色谱柱1 Pre column(非极性柱)，再经过一根毛细管空柱monitor， 在BACK FID上得以检测，在此过程中样品按组分的沸点出峰。 在甲醇出峰之前，改变辅助载气的压力，调节辅助载气在旁路 上压力较高(反吹状态)，使得石脑油中含氧化合物自色谱柱1Pre column(非极性柱)流出后，再通过色谱柱2 analysis column ( 极性柱 ) 进行 分离，在 FRONT FID 上得 以检测，在 analysis column中样品按组分极性的强弱出峰。含氧化合物全部由色谱 柱1 Pre column流出后，再改变辅助载气的压力至正吹状态下， 色谱柱1 Pre column中残留的样品组分通过毛细管空柱monitor， 在BACK FID上全部流出。在本方法中，采用了无阀切换技术对两根色谱柱进行独立 和串联分离，一般多维色谱技术均采用有阀切换技术，有阀切 换是指用一个或多个可以转动(或滑动)的多通阀连接两根或以 上的色谱柱3。但对于本方法而言，由于石脑油中含氧化合物 含量非常低，一般均为几个几十个ppm，因此采用有阀切换技 术必定会在阀系统及其管线内造成组分的损失，这样会大大提 高方法的检测下限，分析准确性也会因此而降低。综上所述， 我们在对分离模式的设计上，采用了无阀切换技术，通过对辅 助载气压力的调节，实现了两根分离机理不同的色谱柱独立和 串联的分离，并采用了两根毛细管分析柱进行分离，这是由于 细内径毛细管柱有利于提高单位柱长和单位时间的柱效4，应 用本方法对石脑油中含氧化合物进行分离效果较好。2.2 气相色谱法测定石脑油中含氧化合物含量方法准 确性评价2.2.1 利用标准样品制作工作曲线进行线性效果验证为了对石脑油中含氧化合物进行定性和定量分析，我们对 表2中标准物质进行了由低到高的标准物质的配制，每个组分包 括4种浓度的标准样品(见表3)，以Amount与Area制作工作曲线， 以校正曲线的相关系数表征其线性，表4为利用表3标准样品所 作的各含氧化合物校正曲线的R值(包括空白样品)。由表4中数 据可看出，各含氧化合物校正曲线的R值均不小于0.9990，说明 它们的响应值在方法的试验范围内是成线性的。Aux图 1 色谱流程图Fig.1 Chromatograph flow diagram1.2 仪器和色谱操作条件色谱仪：HP6890N(Agilent, USA)：带双FID检测器；数据 采集系统：Agilent的chemestation工作站；色谱柱1 (Pre column)： HP-1 30 m0.53 mm2.65 m；色谱柱2 (Analysis column)： CP-Lowox 10 m0.53 mm10 m。通过对色谱条件的优化，本方法使用的操作条件见表1。表 1 气相色谱操作条件Tab.1 Chromatographer operation conditionFlows/(mLmin-1)TemperaturesCarrier Gas:HeliumColumnInitial100to Injector4.2Sample size1OvenHoldRamp5.00 min5ColumnAuxillary121Backflush/minReset time/min1.72.25FinalHold1300.00 minMakeup20表 2 用于定性和定量的标准物质Tab.2 Standards for Calibration and IdentificationRamp10EndHold2254.5 minInjectorDetector200-FRONT FID 250-BACK FID 2502 结果讨论2.1 分离模式设计No.CompoundNo.Compound1乙基叔丁基醚 ETBE3二异丙醚 DIPE5甲醇 Method7丁酮 MEK9正丙醇 n-Propanol11丁醇-2 2-Butanol13叔丁醇 t-Butanol2甲基叔丁基醚 MTBE4叔戊基甲醚 TAME6丙酮 Aceton8乙醇 Ethanol10异丙醇 i-Propanol12异丁醇 i-Butanol14正丁醇 n- Butanolanalysis columnFIDTPIpre columnmonitorVent2007 年 第 9 期第 34 卷总 第 173 期广东化工 105 表 3 用于定量的标准样品/10-6 (mm-1)Tab.3 Standard samples for Calibration/10-6 (mm-1)表 4 汽油中各含氧化合物 R 值Tab.4 R Value of each oxygenate in gasolineCompound/10-6 (mm-1)No.CompoundR12341乙基叔丁基醚 ETBE1.0000ETBEMTBE5.955.958.668.6613.5413.5416.1316.1323甲基叔丁基醚 MTBE二异丙醚 DIPE1.00001.0000DIPE5.958.6613.5416.134叔戊基甲醚 TAME0.9996TAMEMethod5.955.898.668.5713.5413.4016.1315.9756甲醇 Method丙酮 Aceton0.99900.9996AcetonMEK5.955.958.668.6613.5413.5416.1316.1378丁酮 MEK乙醇 Ethanol0.99990.9990Ethanol5.898.5713.4015.979正丙醇 n-Propanol0.9996n-Propanoli-Propanol5.955.898.668.5713.5413.4016.1315.9710异丁醇 i-Butanol叔丁醇 t-Butanol0.99972-Butanoli-Butanol6.015.958.748.6613.6713.5416.3016.131112丁醇-2 2-Butanol正丁醇 n-Butanol0.99960.9999t-Butanol5.898.5713.4015.97n- Butanol6.018.7413.6716.302.2.2 方法重复性试验为了考察气相色谱测定石脑油中含氧化合物方法重复性， 我们选取了覆盖方法测定范围的几个代表性样品，对样品进行重复性测试(n=6)，表 5 为重复性测试结果，RSD1.4470% ，说明该方法具有很好的重复性。表 5 方法重复性考察The repeatability of methodTab.5Compound/10-6 (mm-1)123456STDRSD/%ETBE8.608.648.778.508.598.670.082340.9543MTBE8.608.638.768.498.588.660.01850.9496DIPETAME8.598.628.628.818.759.048.478.898.578.908.659.030.08450.09110.98211.0214Method8.248.308.408.00481.2747AcetonMEK8.548.658.568.698.678.628.388.548.488.658.558.720.08760.05681.02650.6569Ethanoln-Propanol&8.2616.988.2717.028.3517.248.0516.678.1316.888.1717.000.09930.17051.21011.0048i-Propanol2-Butanoli-Butanol&8.8816.798.9216.858.9217.198.6216.668.6816.868.6717.100.12710.18141.44701.0730t-Butanoln- Butanol8.628.658.778.488.598.650.08620.99872.2.3 方法准确性实验选取14种色谱纯标准物质，配制成一组标准样品，在实验 部分的条件下进行测试，对方法的准确性进行测试，表6为实测值、理论值和回收率测试结果，测得石脑油中各含氧化合物回收率为95105%，说明该方法准确性高，分析数据准确可靠。（下转第102页）广东化工2007 年 第 9 期第 34 卷 总第 173 期 102 未检出 10-6 数量级的硫化氢，满足乙烯生产的需要。由于在做工作曲线时已做到 0.510-6，而生产工艺要求仅是控制不大于1.010-6，所以本实验没有特别做最小检测限的工作。2.5 硫化氢重复性实验按选定色谱条件(表 1)，对 1010-6 硫化氢标气进行平行实 验，实验结果见表 4。3 结论表 4 硫化氢标准气测定结果Tab.4 The measurement results of H2S standard gases采用 GS-Q 石英毛细管柱和火焰光度检测器(FPD)，测定乙烯中微量 H2S 的气相色谱分析方法是可行的。本法测定乙烯样 品中 0.610-61.110-6 H2S 回收率在 96.098.4%，可以满足 聚乙烯生产及原材料分析的需要。实验序号峰高平均峰高差异系数12682241668124163468310116829988参考文献1程清，曹常军，姚晓红气相色谱脉冲火焰光度检测器测定丙烯中微量568466966834607139460.2%羰基硫J仪器分析，2006，(2)：38-412成柏春，赵改萍气相色谱法测定丙烯中的 COS、H2S 和 AsH3J分析 测试学报1998，17(3)：77-79 3俞惟乐，欧庆瑜毛细管气相色谱和分离分析新技术M北京：科学出67681105368309768968517926826643版社出版，19991068330824HP 5890II 操作手册，随机附件5孙传经气相色谱分析原理与技术M北京：化学工业出版社，1998由表 4 可见，本法分析硫化氢的重复性较好。2.6 实际样品分析结果采用本法对我厂乙烯装置采集的实际乙烯产品进行测定，(本文文献格式：宋向忠气相色谱法测定高纯乙烯中的微量H2SJ广东化工，2007，34(9)：99-102)(上接第 105 页)3 结束语表 6 方法准确性