第二章(1)：合成氨原料气的制备.ppt

第二章合成氨 2 合成氨目录 第一节 绪论第二节 固体燃料气化第三节 烃类蒸汽转化第四节 一氧化碳变换第五节 原料气净化脱硫第六节 二氧化碳脱除第七节 原料气的最终净化第八节 氨的合成 3 第一节绪论 一 氨的性质二 氨的用途三 生产方法四 合成氨工业进展 4 一 物理性质标准状态下是无色气体 具有特殊的刺激性臭味 20 下将氨气加压0 8MPa时 液化为无色的液体 液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀 在有水存在时 对铜 银 锌等金属有腐蚀 氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能发生爆炸 有饱和水蒸气存在时 氨 空气混合物的爆炸界限较窄 二 化学性质 略 一 氨的性质 5 85 的氨用来制化学肥料 其余作为生产其他化工产品的原料 氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料 氨的其他工业用途也十分广泛 例如 在制冰 空调 冷藏等系统的致冷剂 二 氨的用途 6 一 氰化法 二 直接法 此法是在高压 高温和有催化剂时 氮气和氢气直接合成为氨的一种生产方法 目前工业上合成氨基本上都用此法 三 生产方法 7 四 合成氨工业进展 1913年 在德国Oppau建成第一个工业化的合成氨装置 日产30t 一次大战后 各国都在德国被迫公开的合成氨技术的基础上 开发了一些其他方法 但氨产量增长缓慢 二战结束后 由于技术的进步 高速发展 在原料构成方面 由以固体燃料 焦炭 煤等 为原料转化到了以气体或液体 天然气 石脑油 重油 为原料来合成氨 在生产规模上 实现了单系列全盛氨装置的大型化 现在世界上规模最大的合成氨装置为日产1800t氨 而50年代以前 只有200t 在能耗上 新工艺的开发 能耗的降低 计算机的应用实现了自动化操作控制上 8 50年代 在恢复与扩建老厂的同时 从苏联引进了三套年产50kt的装置 60年代 又从英国引进了一套年产100kt的装置 且又在全国建设了一大批小型氨厂 70年代 我国又从西方国家引进多套大型装置 年产300kt以上 80年代后 我国设计的装置开始用于生产 中国合成氨简介 9 我国合成氨生产工艺技术现状 2004年我国合成氨装置是大 中 小规模并存的格局 总生产能力为4260万t a 大型合成氨装置有30套 设计能力为900万t a 实际生产能力为1000万t a 中型合成氨装置有55套 生产能力为460万t a 小型合成氨装置有700多套 生产能力为2800万t a 2004年我国产量为4222万吨 居世界第一 10 合成氨生产工艺概述 目前的主要生产过程 1 制气用煤或原油 天然气作原料 制备含氮 氢气的原料气 2 净化将原料气中的杂质 CO CO2 S等脱除到ppm级 3 压缩和合成合成氨需要高温 高压 净化后的合成气原料气必须经过压缩到15 30MPa 450 左右 在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨 其主要过程如图1 1和图1 2 11 合成氨生产工艺概述 图1 1合成氨的基本过程 造气 除尘 脱硫 CO变换 脱CO2 压缩 脱除少量CO和CO2 合成 空气 煤 或天然气 蒸汽 氨 12 第二节 固体燃料气化 一 原料气制取的途径二 煤气化原理三 制取半水煤气的工业方法四 氧 蒸汽连续气化法 固体燃料气化 固体燃料气化利用气化剂 一般为氧化剂 对固体燃料 指煤和焦炭 进行加工 使其转化为可燃性气体的过程 简称为 造气 所得到的气体称为煤气 进行气化设备称为煤气发生炉 几种不同的煤气 空气煤气 水煤气 混合煤气 半水煤气 合成天然气半水煤气以一定比例的空气与水蒸气作为气化剂 目的是获得 CO H2 N2 3 1 3 2的混合气体来为合成氨工业服务 13 14 一 原料气制取的途径 现在工业上采用天然气 炼厂气 石脑油 焦炉气 重油 焦炭和煤生产合成氨 其在高温下与水蒸汽的作用 制取粗原料气 都可用下式 CnHm nH2O g nCO n m 2 H2 H 0 或C H2O CO H2 H 0 按供热方式的不同 制取粗原料气有下述三法 1 外部供热的蒸汽转化法2 内部蓄热的间歇操作法3 自热反应的部分氧化法 15 二 固体燃料气化原理 1 以空气为气化剂时 碳与氧之间的反应为 C O2 CO2 H0298 393 77kJ molC 1 2O2 CO H0298 110 59kJ molC CO2 2CO H0298 172 284kJ molCO 1 2O2 CO2 H0298 283 183kJ mol设CO2平衡转化率为 总压为P则举例 宋埠 一 化学平衡 16 2 以水蒸汽作气化剂时碳与水蒸汽的反应为 C H2O g CO H2 H0298 131 390kJ molC 2H2O g CO2 2H2 H0298 90 196kJ mol通过有关计算知 0 1MPa下温度高于900 水蒸汽与碳反应的平衡产物中 含有等量的H2及CO 其它组分含量接近于零 随着温度的降低 H2O CO2及CH4等平衡含量逐渐增加 研究平衡的目的 二 煤气化原理 17 二 反应速率 1 碳和氧的反应 根据对碳与氧反应的研究表明 当反应温度在775 以下时 反应属于动力学控制 高于900 时 反应属于扩散控制 在两者之间 属过渡阶段 2 碳和水蒸气的反应碳和水蒸气的反应 在温度为400 1100 的范围内 速度仍较慢 属于动力学控制 当温度超过1100 时 反应速度较快 开始为扩散控制 例 日常烧碳低温吹熄高温吹旺 二 煤气化原理 18 三 制取半水煤气的工业方法 一 分类以水蒸气为气化剂的蒸汽转化法1 按气化性质分以纯氧或富氧 有时也同时加入水蒸气 空气作为气化剂的部分氧化法2 按气化炉床层形式分 移动床 又称固定床 流化床 气流床 气流床和熔床 3 按排渣的形态分为 固体排渣式和液体排渣式 19 二 半水煤气生产的特点 1 CO H2 与N2的比例为3 1 3 2 2 以空气为气化剂时 得含N2的吹风气 以水蒸气为气化剂时 得到含H2的水煤气 3 以前者反应热为后者提供反应所需的热 并能维持系统自热平衡的话 得不到合格的半水煤气 4 为维持自热平衡 并得到合格的半水煤气 必须采用以下方法 1 间歇制气法 2 富氧空气 或纯氧 气化 3 外热法 三 制取半水煤气的工业方法 20 三 间歇式制半水煤气的工作循环 间歇式气化过程在固定床煤气发生炉中进行的 图 五个阶段 气体流向 图及表 1 吹风阶段 吹入空气 提高燃料层温度 吹风气放空 2 一次上吹制气阶段 自下而上送入水蒸汽进行气化反应 燃料层下部温度下降 上部升高 3 下吹制气阶段 水蒸汽自上而下进行反应 使燃料层温度趋下均衡 4 二次上吹制气阶段 使底部下吹煤气排净 为吹入空气做准备 5 空气吹净阶段 此部分吹风气加以回收 作为半水煤气中氮的主要来源 三 制取半水煤气的工业方法 22 四 间歇式制半水煤气的工艺条件 1 原料 工艺条件随燃料性能不同有很大差异 其性能包括粒度 灰熔点 机械强度 热稳定性以及反应活性等 2 设备 对制气过程影响较大的是风机和煤气炉的炉篦 3 工艺条件 1 温度 炉温应较熔点温度低50 2 吹风速度 吹风速度直接决定放热 3 蒸汽用量 是改善煤气质量和提高煤气产量的重要手段之一 4 循环时间及其分配 等于或略少于3min 三 制取半水煤气的工业方法 23 五 工艺流程和主要设备 间歇式制气的工艺流程是由煤气发生炉 余热回收装置 煤气的除尘 降温和贮存等设备所组成 工艺流程见 图 三 制取半水煤气的工业方法 氧或富氧空气 蒸汽连续气化法 25 26 第三节 烃类蒸气转化 一 化学原理二 转化催化剂三 工业生产方法四 重油部分氧化 以天然气为原料的流程 28 二 甲烷蒸气转化的化学反应 主反应 CH4 H2OCO 3H2CH4 2H2OCO2 4H2CH4 CO22CO 2H2CH4 2CO23CO H2 H2OCO H2OCO2 H2 副反应 CH4C 2H22COC CO2CO H2C H2O 29 一 化学原理 一 气态烃原料是各种烃的混合物 主要成分为CH4 此外还有一些其他烷烃和少量烯烃 烷烃 或烯烃 或气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化表述 30 三 甲烷蒸汽转化反应热力学 1 根据可逆反应 平衡常数 上式是将体系视为理想气体混合物的结论 通常转化过程压力不是太高 用它来计算误差不大 但要求较高的设计需要计算逸度系数 用逸度代替上式中的压力才是准确关系 利用热力学原理可导出平衡常数与温度的关系 31 只需要反应焓变与温度的关系就可根据导出平衡常数与温度的关系 三 甲烷蒸汽转化反应热力学 32 平衡组成计算 设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm nw 反应1中甲烷消耗量为x 反应2中CO消耗量为y 则可得出两平衡常数与各物质量的关系 三 甲烷蒸汽转化反应热力学 33 三 甲烷蒸汽转化反应热力学 利用上二式可求出x y 从而得出各组分的浓度 影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素TKPK水碳比x 图1 3 总之 甲烷蒸汽转化在高温 高水碳比和低压下进行为好 34 四 甲烷蒸气转化反应动力学 1 反应的机理 反应历程由5步构成 1 CH4 ZZ CH2 H2 2 Z CH2 H2O g Z CO 2H2 3 Z CO ZZ CO 4 H2O g ZZ O H2 5 CO ZOCO2 Z2 反应动力学方程 35 过程析碳处理碳黑生成后主要有以下几点不利 堵塞反应管道增大压降 使局部区域高温损坏催化剂 增大反应阻力 从热力学分析 几个析碳反应CH4 g C s 2H2 g 2CO g CO2 g C s CO g H2 g C s H2O g 只要满足下列条件其中之一就可避免析碳 m为水碳比 通常水碳比大于2可保证不析碳 36 二 甲烷蒸汽转化催化剂 对催化剂的要求 高活性 高强度 较好的热稳定性和抗析碳能力1 催化剂的活性组分 助催化剂和载体 活性组分 从性能和经济方面考虑 活性组分 镍为最佳 NiO为最主要活性成份 实际加速反应的活性成份是Ni 助催化剂 提高镍的活性 延长寿命和增加抗析碳能力 镍催化剂的载体 使镍高度分散 晶料变细 抗老化和抗析碳等作用 常用的有氧化铝 氧化镁 氧化钾 氧化钙 氧化铬 氧化钛 和氧化钡等 37 2 镍催化剂的制备和还原 共沉淀法 1 制备 混合法 浸渍法为使Cat有足够的强度 需高温培烧 为提高活性 常将催化剂制成环状 2 还原 工业上常用H2和水蒸汽来还原 T高于转化温度即可 NiO H2Ni H2O g H0298 1026kJ mol 经过还原后的镍催化剂 在开停车以及发生操作事故时都有可能被氧化剂氧化 38 三 烃类蒸气转化的工业方法 1 转化深度 工业上采用了分段转化的流程 首先 在较低温度下 在外热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应 而后在较高温度下 在二段转化炉中加入空气 利用反应热将甲烷转化反应进行到底 为什么用二段转化方式 转化率高必须转化温度高 全部用很高温度 设备和过程控制都不利 设备费用和操作费用都高 采用二段方式 一段温度只在800 左右 对合金钢管要求低 材料费用降低 在二段才通入空气 使与一段的H2反应产生高温 保证二段中转化较为完全 2 二段转化的化学反应 2H2 O2 2H2O g H0298 482 99kJ mol2CO O2 CO2 H0298 565 95kJ molCH4 O2 CO 3H2 一 转化的分段 39 二 工艺条件选择 1 压力 实际生产的操作压力为3 5 5 0Mpa 加压原因 动耗 热回收价值 设备容积 投资费用 2 温度 理论上 温度 反应越有利 一段转化炉温度 一段转化炉的受热程度受到管材耐温性能的限制 主要考虑投资费用及设备寿命 一般选择760 800 原因 一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为950 C时寿命8 4万小时 960 C时减少到6万小时 一段炉投资约为全厂30 其中主要为合金钢管 二段炉温度 主要按甲烷控制指标来确定 压力和水碳比确定后 按平衡甲烷的浓度来确定温度 一般要求yCH4 0 005 出口温度应为1000 C左右 实际生产中 转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高 这个差值叫平衡温距 T T Te 实际温度 平衡温度 平衡温距低 说明催化剂活性好 一 二段平衡温距通常分别为10 15 C和15 30 C 40 二 工艺条件选择 3 水碳比 水碳比增大 残余甲烷含量降低 且可防止析碳 对转化有利 但又受经济的限制 工业上一般为3 5 4 原则 不析碳 原料充分利用 能耗小 4 空间速度 常用下面几种方法表示 1 原料气空速 2 碳空速 3 理论氢空速 4 液空速 基准 以整个原料气的干基 湿基 或以甲烷 氮气为基准 催化剂活性高时都可增加空速 以提高生产能力 实际操作时 二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满足工艺要求 可选低一点 但空速的决定与日产量有很大关系 原则 生产能力和催化剂用量 41 三 烃类蒸气转化工艺流程 1 天然气蒸汽转化的Kellogg工艺流程 图 2 各种工艺流程的不同点 1 原料的预热温度 其高低应根据原料烃的组成及催化剂的性能而定 2 对流段内各加热盘管的布置 3 转化系统的余热回收现代大型氨最重要的特点是充分回收生产过程的余热 产生高压蒸气作为动力 42 一段转化炉是烃类蒸汽转化的关键设备之一 它由对流段和辐射段组成 图1 10 图1 11 43 二段转化炉燃烧之前 转化气与空气必须充分混合 以避免局部过热而损坏炉体 因而通入的空气先要经一空气分布器 一种空气分布器的形式如图1 12 图1 12 44 本章内容全部结束 1 化学吸收法 醇胺法一乙醇胺法 MEA 二乙醇胺法 DEA 二异丙醇胺法 ADIP 热钾碱法热钾碱法 15 一乙醇胺水溶液 能脱除硫化氢 二氧化碳 当与有机硫反应时会使溶剂降解 不能两再生 适用于天然气 22 27 二乙醇胺水溶液 能脱除硫化氢 二氧化碳 与有机硫反应慢 再生时可分解 回收胺 适用于原料气中有机硫高的场合 15 30 二乙醇胺水溶液 能脱硫化氢 有机硫 25 30 碳酸钾溶液 主要脱二氧化碳兼脱硫化氢 碳酸钾水溶液中加烷基醇胺 硼酸盐作催化剂 加偏钒酸钠作能缓蚀剂 能脱硫化氢 有机硫与二氧化碳 碳酸钠水溶液中加ADA 偏钒酸钠 酒石酸钾钠 氨水中加对苯二酚 栲胶代替ADA作载氧体 氨水或碳酸钠水溶液中加PDS脱硫催化剂 脱硫化氢 副产硫磺 同上 同上 能脱硫化氢和一部分有机硫 中型化肥厂使用较多 小化肥厂使用较多 效果与ADA法相近 PDS价格高 但用量少 损失不多 催化热钾碱法 Catacarb 直接氧化法蒽醌法 ADA 氨水催化法 栲胶法 PDS法 再生蒸汽消耗少 湿法脱硫 续表 2 物理吸收法环丁砜法 Sulfinol 聚乙二醇二甲醚法 Selexol 碳酸丙烯酯法 Fluor N 甲基吡咯烷酮法 Purisol 低温甲醇洗涤法 Rectisol 磷酸三丁酯法 Rectisol 环丁砜 二异丙醇胺水溶液 能脱硫化氢 有机硫 二氧化碳 在含高二氧化碳气体中选择脱除硫化氢 适用于含二氧化碳高的原料气 兼脱硫化氢 适用于天然气 合成气 适有于脱硫化氢及二氧化碳 能脱除硫化氢与二氧化碳 能脱除硫化氢 有机硫与二氧化碳 适用于以煤 重油为原料的合成氨原料气 同上 同上 同上 能脱硫化氢 有机硫 三氧化面碳 聚乙二醇二甲醚 碳酸丙烯酯 N 基吡咯烷酮 甲醇 磷酸三丁酯 续表 型号 T302Q T T 303 C7 2 T304 T305 化学组成 ZnOMgOMnO2SiO2Al2O3 80 856 83 5 99 906 8 95 75 8010 128 10 外观尺寸 mm堆密度 kg L比表面 m2 g孔容 ml g平均孔半径 可使S含量降到0 1ppm以下 可单独使用 也可与加氢转化催化剂串联使用 深灰色球 3 5 4 50 8 1 040 600 43215 白色条状 4 4 61 30 1 456 9 0 235770 白色条状 5 5 101 15 1 3510 200 30 0 36320 白色条状 4 4 101 10 1 30280 40284 白色条状 4 4 61 1 1 220 350 3200 备注 用于脱除微量H2S和 反应性 有机硫以保护低温变换催化剂 只用于在石脑油为原料的大型氨厂加氢转化之后 用于气 液态烃高温脱硫 对不含复杂有机硫的天然气亦可单独使用 可与加氢转化催化剂串联使用 也可用作低温变换保护剂 氧化锌脱硫剂的化学组成和物理性质 蒽醌二磺酸钠 改良种碱法 氨水催化法 萘醌法 栲胶法 吸收剂g L 催化剂g L 溶液的pH值吸收溶液温度 吸收压力 MPa 净化气H2S浓度mg Nm3 溶液硫容量 gH2S L 消耗定额 吸收剂 kgH2S催化剂 g H2S蒸汽 kgH2S电MJ KWh H2S Na2CO321 2ADA7 8 NaVO35KNaC4H4O62 8 5 9 2401 75 0 17 1 Na2CO30 024ADA4 7NaVO31 4KNaC4H4O61209 36 2 6 Na2CO310 As2O360 7 5401 8 2 3 4 5 Na2CO30 12As2O32 04 45 4 1 5 NH30 34对苯二酚2 18 2 99 0 83 Na2CO30 31 4萘醌32 3 Na2CO30 22栲胶0 016NaVO30 94 NH316 5 Na2CO330 Na2CO321 对二苯酚0 2 1 4萘醌0 7 8 822常压 8 4常温常压 栲胶2 3NaVO31 2 8 5 935 45常压 10 30 50 0 15 0 1 0 2 0 3 方法 项目 常用的氧化法脱硫比较 国别 型号 组成 外形 堆密度 L 使用温度 主要性能 中国 丹麦 英国 美国 不规则颗粒 还原温度350 同上 易还原 低温活性高 低温 低压 高活性 还原温度280 300 极易还原 370 还原明显 耐热及抗毒性比KM 稍差 530 以下活性稳定 570 以下活性稳定 500 以下活性稳定 Fe3O4 Al2O3 K2O CaO MgO SiO2 同上 加BaO Fe3O4 Al2O3Co3O4 CaOK2O A109 A110 A201 A301 KM KM KMR ICI35 4 C73 1 C73 2 03 Fe3O4 Al2O3 K2O CaO MgO SiO2