纳米氧化铜及其复合材料的制备及电化学嵌锂性能的研究

纳米氧化铜及其复合材料的制备及电化学嵌锂性能的研究 南开大学硕士学位论文纳米氧化铜及其复合材料的制备及电化学嵌锂性能的研究姓名鲍建莉申请学位级别硕士专业无机化学指导教师高学平xx1001摘要纳米氧化铜是一种新型高工能精细无机产品，在磁、光、电、热、敏等方面都有广泛的应用前景，具有一系列优异的物理、化学性能，在半导体、磁性存储介质、太阳能转换器、变阻器、有机催化剂、气相传感器以及锂离子电池电极材料等方面有着多种应用|；i景。 水热法是一种制备氧化物及复合氧化物粉体材料的较好的方法，制备的产物一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分御窄以及多数情况下形貌可控而且较容易实现掺杂复合生长等特点。 在超细(纳米)粉末的各种制备方法中，水热法被认为是环境污染少、成本较低、易于商业化的一种具有较强竞争力的方法。 本论文对水热制备氧化铜做了详细的讨论。 采用水热方法实现纳米氧化铜的形貌可控。 讨论了水热不同温度，pH值，浓度等变量条件的影响，结果表明水热反应的温度是纳米CuO合成的关键因素，它决定了合成所得纳米颗粒的尺寸。 通过控制反应条件制各出了不同粒径的纳米氧化铜。 论文考察了不同条件合成的氧化铜样品的电化学性能及机理，通过恒流充放电测试，循环伏安测试等电化学手段测试了氧化铜的嵌锂性能，同时通过XRD，SEM，TEM和循环伏安等测试对不同充放电状态极片的结构进行了表征，对氧化铜在不同的循环过程中的变化及机理做了总结。 结果表明，纳米尺度氧化铜作为锂离子电池负极材料具有高的容量和良好的循环性能，是一种潜在的新型锂离子电池负极材料。 在水热法合成二氧化钛纳米管的基础上，利用醇热合成的方法成功实现了氧化铜纳米颗粒对二氧化钛纳米管的修饰，并对其结构进行了表征，作为锂离子电池的负极材料对其充放电性能进行了研究，发现二氧化钛纳米管的电化学性能并未得到明显的改善，但这材料的其他性能还有待进一步的研究。 本论文的研究结果将有助于水热法制备的氧化铜纳米材料形貌可控研究，并对氧化物嵌锂材料的研究提供一定的借鉴意义。 关键词纳米材料，氧化铜，水热法，锂离子电池，负极材料AbstractCopperoxi dewi tha nanometer-scal edi mensi on and a morphologi calspecifi ci tyi sa kind ofnew hi曲一functi onalqual i tiesi nmagi sm，l ight，el ectricity,heat，as wel lassuscepti bi l ityIti san advancedmateri alwi thpotenti alfor diverse appl i cati ons assemiconductors，organi atal ysts，gas sensors，andl i thi umi onel ectrodemateri al sHydrothermalmethod hasanadvantageto obtainhi ghl y crystal l i zed powderswi thanarrowgrainsi zedi stributi onandahi曲puri tywi thoutanytreatment at ahightemperatureThe particl eproperti essuch asmorphol ogy,si ze,and crystal i ini tycanbe controll edvi athehydrothermalprocess byadj ustingthe reacti on conditi onsAnd it Caneasi ly real izethe dopedand posedgrowth of oxi desIn thi sthesi s，hyamthermalmethod i s usedtoprepareCuO nanomateri al sandCuOTi02nanoposi tesIn ourexperi ment，hydrothermal crystall izati onmethod is adoptedto preparethenano CuOThe different reacti on conditi onssuchasreacti ontemperature，ti me，andconcentrati onwerei nvestigated in detailIti sf oundthat thereacti ontemperaturei sthekeyfactor of thepreparati on which Canaffectthe size andcrystall ini tyoftheobtai nednanoparti cl esThe particl esi zecontroll edsynthesi sisreal ized asa resultThe el ectrochemi call ithi atedbehavi orand mechani sm ofaspreparedCuO asanodemateri als forl ithi umionbatteri esis alsoi nvestigatedThe gal vanostati cdischarge andcharge methodis conductedto measurethe capacity andcycle behaviorof thosemateri als，And theXRD，SEM，TEM，CVs measurementswere alsoperformed totestthe structureof l ithi ated electrode toexplore themechanismprocessThe results showthat CuO nanomateri alexhi bitshi ghcapaci tyandgoodli fecyclewhi chmakes itanew potential anodemateri als forlithi umionbatteri esAftergetti ngTi02nanotubesby hydrothermaltreatment，copperoxi de4nanoparticlesare loaded onTi02nanotubes suessfullyusi ngal cohothermalmethodThe structureischaracteri zedbymanymeasurements andthe electrochemi calbehaviorofthel oading sampleas anodemateri als forlithi umionbatteri esisi nvestigatedIti sfound thatthere is nogreati mprovementin theelectrochemicalperformancefor theposi tesHowever,there is stilla lot ofwok todo aboutthel oading samplesIn summary,the hyarothermalmethod developed toprepareCuOnanomateri al sshowssome newlight onthe morphology controlofoxi des andposi teoxidesThe conclusi onsgainf romthe CuOlithiatedmaterials mayhelp tostudymetal oxideel ectrodesmaterialsKeywordsNanomateri als，Copper oxide，Hydrothermal method，Li thiumionbattery,Anode materials5第一章绪论l引言纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种新的体系，它包括一维、二维和三维的体系这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇或人造超原子(arti fici alsuperatoms)、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞【”。 纳米材料是指由极细晶粒组成、特征维度尺寸在纳米数量级(一l OOnm)的固体材料，由于极细的晶粒和大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子，纳米材料在性能上与同组成的微米晶粒有着非常显著的差异。 自从上世纪80年代初纳米材料的概念形成以后，世界各国先后对这种新材料给予了极大的关注，近年来，对纳米材料的结构与性能，以及应用前景，进行了广泛而深入的研究，1994年10月在德国举行了第二届国际纳米材料会议，纳米材料已成为材料科学和凝聚态物理领域中的热点口】。 纳米材料由于其特殊的光、电、声、磁、热和化学性能而被称为“2l世纪最有前途的材料”【3】，它是由数目较少的原子或分子组成，有较大的比表面和高的活性在磁性、光吸收、化学活性、热阻、催化剂和熔点等方面表现出奇异的性能，己引起人们的广泛关注【4】，并且不同形貌的纳米材料又因其独特的异向导电、磁性和非线性光学性能而在电子和光电子，设备微型化方面有着极其重要的应用【5,61。 具有纳米维度和特殊形貌的氧化铜是一种在半导体、磁性存储介质、太阳能转换器、变阻器，有机催化剂、气相传感器【71以及锂离子电池电极材料【8等方面有着多种应用前景的先进材料。 因此对纳米氧化铜进行研究，实现粒径、形貌可控制备，以适用于不同应用需要，具有十分重要的意义。 2论文选题背景近年束碳纳米管合成工作的不断发展，激发了世界范围内研究人员对不同纳米材料合成的兴趣，这其中包括高分子材料，会属氧化物和硫化物材料等等刚01，特别是对具有纳米尺寸和规则形貌的无机纳米材料的合成。 其中金属氧化物纳米材料因其广泛的应用静景倍受青睐!例如具有尖晶石结构的Fe304纳米晶磁性材料，在磁流体、磁制冷和信息存储等方面具有极其重要的潜在应用价值11,121。 纳米氧化锌在磁、光，电敏感材料方面呈现常规材料所不具备的特殊性能，使得高品质氧化锌的应用曲景广阔。 而合成高纯度的、粒径和形貌可控的纳米氧化锌粉体是制备高性能纳米材料的第一步【13。 纳米A103作为重要的陶瓷材料，具有其非常的应用价值。 而纳米尺寸的氧化铜材料由于其特殊的光、电、声、磁、热等性能正在逐渐引起国内夕研究人员的高度重视。 21制各纳米氧化物的实验方法通常有两种途径实现大尺寸材料向纳米材料的转变(a)在这种材料的至少一个维度上减小尺寸到纳米级别，例如纳米颗粒、纳米线、纳米棒和纳米管(b)在这种材料中制造纳米级别的孔洞，例如微孔(孔径2nm)和中孔(孔径=250nm)材料。 Fi g1Scheme ofthepreparationofnanomateri als7泸在众多的一维尺度纳米材料中，纳米线和纳米棒是最简单并且最容易研究其性能的体系，除了大量的物理方法之外，近些年来，许多种不同的化学方法被用于制备纳米线和纳米棒。 总的说束，这些制备方法可以划分为六种途径(如图2所示)(a)遵从固体各向异性的结晶结构；(b)在气一液一固过程中受液滴的限制；(c)直接使用模板剂；(d)用表面活性剂进行动力学控制(e)零维纳米颗粒的自组装以及(f)降低一维微米结构的尺寸【1”。 应用以上这些途径，已经成功制备出多种过渡金属氧化物的纳米线和纳米棒，例如Ti02，Sn02，ZnO，W03，V205，Fe203和Mn0214-2A】。 Fi g2Schemati cill ustrationsof six differentstrategi esthathave beendemonstrated forachievi ng1D growth迄今为止，具体使用的制备氧化物的方法有溅射热解法125】、强制水解法【26-28】、溶胶一凝胶法、溶液悬浮液蒸发法【 301、溶液的气相分解法、传统的陶瓷合成法32,331和湿化学合成法、微乳液技术【35，36】以及新近发展起来的水热制备技术37,38等等。 对于铜及其氧化物的纳米材料的合成，已有多位科学家应用不同的方法制备的报道。 中国科技大学的王文忠教授等人采用一步固相研磨的方法，利用CuCl r2H20和NaOH粉木与PEG400，置于研钵中充分研磨，经洗涤、烘干，便可得到直径约8nm，长度不到400rim的CuO纳米棒【39】；Col orado大学物理系的AM。 Hermarm等人采用模板沉积法，利用孔径为O6um的聚碳酸酯模板先在敏化液中敏化，用含有铜离子的溶液浸泡后加热23h，便可在模板的孔中得到铜纳米管删；中国科技大学的王银海教授等人以有序多孔氧化铝为模板，利用交流电在孔洞中沉积会属铜得到纳米Cu粒子A120，组装体系，孔洞中纳米Cu的粒径约为10一20Il m，组装体系的紫外一可见吸收光谱中纳米Cu粒子等离子共振吸收峰消失【41】；河北师范大学的王洪敏教授等人采用沸腾回流沉淀转化法制备出了超细均匀的氧化铜粉体，并且指出采用常规加热沸腾回流的方法可得到超细均匀的氧化铜粉体，而采用微波加热沸腾回流的方法可得到10一20nm级的均匀氧化铜粉体【42】中国科学院上海硅酸盐研究所的陈之战教授等人采用水热法，将Cu(CH3COOh2HO溶液放入高压釜中，经过马弗炉中加热、过滤、洗涤、烘干等步骤便可得到纳米Cu20，其形貌随着水热生长条件的不同而分为粒状、较为规则的多面体、长径比逐渐增大的柱状，直到出现较多的取向连生态【431。 近年来发展的制备超细氧化铜粉末的技术已经很多，如高温直接焙烧法、低压喷雾热解法、沉淀转化法及固相复分解反应法等。 在此基础上，制备更加规整结构的纳米氧化铜材料成为了人们研究和讨论的新热点。 本论文工作采用新近发展起来的水热制备技术。 水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)罩，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温，高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结品。 按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结等，分别用来生长各种单晶，制备超细、无团聚或少团聚、结晶完好的陶瓷粉体，完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物质进行处理，以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结等。 按设备的差异，水热法又可分为“普通水热法”和“特殊水热法”。 所谓“特殊水热法”指在水热条件反应体系上再添加其他作用力场，如直流电场、磁场(采用非铁电材料制作的高压釜)、微波场等。 作为一种方法，水热法不仅在实验室里得到了应用和持续的研究，而且已实现了产业规模的人工水晶水热生长【删。 水热法是利用湿化学法直接合成单晶体的有效方法之一，它为酊驱物的反应和结晶提供了在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境。 其与传统的固相反应法、sol-gel工艺和化学共沉淀法等相比具有以下优点 (1)反应温度低，反应条件温和； (2)组分可控、纯度高； (3)不需要球磨和煅烧。 另外，晶粒的物相、线度和形貌可通过控制反应条件(介质的pH值，反应温度以及时间等)来控制，从而使制备工艺大为简化该方法已广泛应用于合成多种配合物和硫属元素化合物。 22锂离子二次电池概述221锂离子二次电池的特点及工作原理锂离子二次电池是在1990年由日本的SONY公司率先研制成功并且实现了商品化。 锂离子电池是现代材料电化学发展的一个重要成果和突破，它是在锂二次电池基础上发展起来的新一代高比能量二次电池体系。 它是由嵌锂负极材料(通常为碳材料)，嵌锂J下极材料(通常为含锂金属氧化物，例如Li C002)，以及可以传导锂离子的电解液(通常为溶有锂盐的有机电解质溶液，例如Li PF。 的ECDC溶液)组成，通过锂离子在两极间的嵌入脱出循环以实现储存和释放电能的目的。 出于二次锂离子电池具有工作电压高(一般在36V左右，正常工作电压范O围在42275V，是镍镉、镍氢电池的3倍)、重量轻、比能量大(商品化锂离子电池的质量比能量已达140Whkg及体积比能量达300WhL以上)、自放电小(每月仅为12)、循环寿命长(可达1000次以上)、无记忆效应、环境污染少(不含重金属和有毒物质，是真正的绿色能源)等优点，所以自开发以来倍受有关研究人员的高度重视。 锂离子二次电池体系的工作原理为Ftg3The Schemaucrepresentati onofrechargeabl ehthmmi onbatteriesLi l一。 M02+xLi+Xe(M=Co，Ni，Mn)“arge负及nC6+xLi+xeLi xC6dl schargecharge总电池反应Li M02+nC6Li i。 M02+Li，C6di tcharge充电时，锂离子从过渡金属氧化物正极间隙中脱出，进入电解液，同时电解液中的锂离子嵌入至负极碳层中。 放电时，锂离子从负极碳层中脱出嵌入到正极材料结构中。 在整个充放电过程中，不涉及金属锂的沉积和析出，从而避免了锂枝晶的生长，克服了锂二次电池安全性差，寿命短等问题。 苔坳L极正222锂离子电池负极材料的研究如上所述，由于锂离子二次电池是由正负极和电解液组成的，其性能的好坏就与这三者密不可分了。 锂离子电池之所以能够得到广泛地应用完全得益于其优越的性能，而其优越的性能又得益于对电池的正负极材料和电解质溶液的深入研究，本文主要对负极材料的研究进行了归纳。 目前，针对锂离子电池负极材料的研究主要集中在 (1)通过化学或物理方法提高碳负极的电化学性能； (2)寻找替代物质取代当前使用的碳负极材料。 伴随着研究的发展，许多新型材料呈现在人们面前，像钒酸盐，无定形的锡基氧化物，以及合金化合物负极Sn2FeSnFe3C等在低电位时均表现出高的电化学容量。 Poi zot8】的小组报道了3d过渡会属氧化物与锂离子的可逆反应带来的高电化学容量(700mAhg)与高寿命，这是锂离子电池碳负极材料容量的23倍。 以氧化物作为负极材料也逐渐成为研究的重点，目前研究的比较多的氧化物有 (1)锡基氧化物(包括纳米二氧化锡，氧化亚锡和复合锡基氧化物)，具有其独特的嵌锂特性，它的嵌锂机理与碳材料有着很大的差别，一般认为是合金型机理46】； (2)纳米氧化锌，其与锂形成的合金的性质与锡基氧化物表现出相似性47,48】，可能是一种很好的负极嵌锂材料，或是对氧化锡嵌锂的一种很有益的网络支架调整物，在嵌锂方面有着潜在的应用价值； (3)钛的纳米氧化物，包括氧化钛及其与锂的复合氧化物。 氧化物有多种结构，如金红石、锐钛矿、碱硬锰矿和板钛矿；后者包括锐钛矿Li o5Ti 02、尖晶石Li Ti 204、斜方Li2Ti307和尖晶石Li4，3Ti5，304。 由于是零应变电极材料，晶体非常稳定，循环性能非常好，因此除作为锂离子电池的负极材料外，也可以作为参比电极来衡量其他电极性能的好坏。 (4)铁的纳米氧化物，由于铁的资源丰富，价格便宜，依Li6Fe203最高容量可达1000mANg且对金属锂的电位为l，lv以下49,50，因此很受关注。 但是目前对其机理并没有研究清楚。 可能同锡一样，也是合金机理。 (5)其他的还有M 002、W02等等。 随着研究的推进，对过渡金属氧化物的研究正逐渐占有越来越重要的地位。 除了上述提到的钛。 锌，铁的氧化物之外，一大批过渡12会属氧化物(包括CoO，CuO，Ni O，C0304和MnO等)正逐渐成为人们研究的热点。 3本论文的研究内容根据以上的研究背景及目的，决定具体开展以下几个方面的研究工作?1纳米氧化铜材料的制备、表征及反应机理初探。 在众多的过渡会属氧化物中，选取具有多种应用前景并且安全可靠的氧化铜作为研究对象，以水热法为主要合成手段，结合前人的工作经验，通过不同的水热步骤和条件制备纳米氧化铜产物，研究各种反应条件对产物的影响，通过控制反应条件制备不同微观形貌的氧化铜，力图实现产物的形貌和粒径等等人为控制。 通过x射线粉木衍射分析(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)，对制备的产物进行晶型分析和形貌观察。 通过研究各种实验因素如反应时间、反应温度、实验使用沉淀剂等对产物的影响，并通过XRD谱图分析，SEM和TEM观测及SAED等系列测试方法，初步探索反应机理。 12l氧化铜负极材料电化学嵌锂性能的初步研究将制备的不同氧化铜产物进行系列电化学测试，以检测其电化学嵌锂性能，并通过SEM及XRD等测试对极片结构进行分析以期对氧化铜嵌锂机理进行解释。 配合实验需要，也对所用材料进行TGA，DSC，红外光谱和拉曼光谱等相关的性质测试，以帮助进一步解释氧化铜材料的嵌锂性能和反应机理。 1313氧化铜复合材料的制备及其电化学性能的初步研究同时尝试水热法和其他相关方法制备氧化铜基复合氧化物材料，并通过XRD，TEM等测试对其结构形貌进行表征。 并将制备的复合材料进行系列电化学测试，研究其电化学嵌锂性能。 张立德严东生王翠英王洪敏参考文献牟季美，物理，1999，28 (1)22无机材料学报，1995，10 (1)1陈祖耀，化学物理学报，xx，14 (3)350魏雨，张岩峰等，河北师范大学学报(自然科学版)，2000，24 (1)825】Whi tesides GM，Mathi usJR，Sci ence，1991，25413126】Cao Lixi n(曹立新)，Wan Haibao(万海保)，Yuan Xundao(袁迅道)，Chi nJChemPhys(化学物理学报)，1999，21917Yamamoto K，Kasuga T，Nogami M，El ectrochemSol id-State Lett1999，2，5958Poi zotP，Laruel le S，Grugeon S，et al，Nature，2000，407，496【9】Ii ji maS，Ichi hashiT，Nature，1993，363，60310】Wen JG，Lao JY，Wang Dz，et al，ChemPhysLett，xx，372，717【11Ki yamaM，Bul lChemSocJ pn，1974，47646【12】Chen Bin，Zhu Yurui，Chen Zuyao，et al，Chi nJChemPhys，2000，221513Gupta，T K，JAmCeram，Soc，1990，73181714】Xi aYN，YangRD，Sun YG，et al，AdvMater，xx，15，353【15GaoRX，WangzL，JPhysChemB，xx，108，7534【16】Wang X，Li QQ，Li uZB，et al，ApplPhysLett，xx，84，494117】ArmstrongAR，ArmstrongG，Canal esJ，etal，Angew,Chem一IntEdi t，xx，43，228618】Wang x，Chen XY，Gao LS，et aI，JMaterChem，xx，14，90519WangY L，J iang XC，Xi aYN，JAmChemSoc，xx，125，16176【20】J iao E，Yue B，Zhu KK，et al，ChemLett，xx，32，77021Wang X，Li YD，Chem一EurJ，xx，9，30014口pH22】J iangXC，Herri cksT，Xi aYN，Nano Lett，xx，2，133323】Wang X，LiY D，JAmChemSoc，xx，124，2880【24Lareher D，Masquel ier C，Bonni nD，et al，J，El ectrochem，Soc，xx，150，A13325】Gonzal ezCatteno T，Moral esMP，MaterLett，1993，1815126Hamada S，Mal ij evic E?JChem，SocFaradayTransl，1982，782147，27】Hamada S，Ni izrki S，Bul lChemSocJ pn，1986，59344328】Vi salakshi G，Sakata G，JCol loi dInterfaceSci，1994，165244【29】LaufR?JBond wtD，CeramBul l，1984，63；278【30Sonder E，Qui nkyTC，Ki nserL，Anl erCeramSocBu1，1984，6327831IverTi ffeeE，Sei tzK，AmerSocBul l，1987，66134832Chen YC，Shen CY，Chen HZ，J apJAppl，Pbys，1991，308433】Lee NY，Ki mMS，Chung TJ，JMateri als Sci，199l，261126【34】Dosch RG，Tuttl eBA，Brooks RA，JMater,Res，1986，19035jBandow S，Ki muraK，J pnJApplPhys，1987，2671336】Chhabra V，Ayyub E，MaterLett，1996，2621【37】Qi anY，Xi eY，MaterResBul l，1994，29；95338】“Y，Li aoH，Qi anY，MaterResBul l，1998，33941【39Wang wZ，Zhan YJJ，Wang GH，Chem，Commun，xx727【40HermannAM，Internati onalJ oumalof HydrogenEnergy,xx2612954t】【42】【43】44】4546王银海王洪敏陈之战施尔畏牟季美，蔡维理等，物理学报，xx，5D (9)175I魏雨，张岩峰等，河北师范大学学报，2000，24 (1)82施尔畏，李汶军等，人工晶体学报，xx，30 (4)369，夏长泰，王步国等，无机材料学报，1996，ll (2)193CourtneyIA，Dahn JR，JEl ectrochemSoc，1997，1442943LiH，Huang XJ，Chen LQ，JPower Source，1999，81335547】Wang J，Ki ngP，Huggi nsRA，Sol id Statel onics，1986，20185483rousse T，Deri vesD，Pasquereau L，et al，Ioni cs，1997，3332f49】Sarradi mJ，Ri besM，Guessous A，etal，Sol id StateIoni cs，1998，1123550】Morzi lliS，Scrosati B，Sgarl attaE，El ectrochim，1985，30127116第二章纳米氧化铜材料的水热法制各及电化学性能研究1引言晶体的形貌是由其特殊的表面能决定的，伍尔夫面定理指出当晶体在其各个面的限制下表现出最小的总表面能时晶体才处于平衡状态。 受这个要求的限制，纳米结构单晶材料的形貌通常表现出与其晶格相对应的对称性。 另一方面，晶体的形貌还可以由其生长的动力学决定，生长速度最快的晶面逐渐消失，生长最慢的则保留下来最终成为晶体的面。 这表明我们可以通过引入适当的表面活性剂来改变不同晶体表面的自由能，从而改变它们生长的速率，以达到控制最终形貌的目的。 根据上文所述，我们将制备一维纳米线和纳米棒的方法归纳为六种途径【1】，我们选取属于上述第四种用表面活性剂进行动力学控制的水热法来制备氧化铜纳米材料，并试图通过改变一些实验条件来了解在水热过程中的反应变化和机理。 纳米氧化铜是一种在半导体、磁性存储介质、有机催化剂、气相传感器等方面有着良好应用前景的先进材料，尤其是近期在高温超导和锂离子电池电极材料应用等方面吸引了越来越多的研究人员的注意。 因此对纳米氧化铜进行研究，具有十分重要的意义。 维纳米材料由于具有特殊结构，锂离子在其中嵌入脱出深度小、行程短，是一种锂离子的嵌入与脱出的理想的基质材料驰l。 对锂离子电池负极材料的研究已经从碳材料，锡基氧化物，钒基氧化物和合金材料等发展到了过渡金属氧化物材料。 2000年，(Nature)5j报道了Poi zot等人用纳米尺度的过渡金属氧化物MO(M=Co，Fe，Ni和Cu)作为锂离子电池负极材料的实验，结果表明，这类材料具有良好的电化学性能。 Poi zot等研究了这类材料的储锂机理5,61。 以CoO为例，其储锂机理不像石墨等材料那样，锂的嵌入和脱出，而是CoO与Li发生可逆反应7CoO+2Li付Co+Li20在第一周放电过程中，CoO被Li还原生成会属Co微粒和“20，CoO的原有结构被破坏。 在充电时，金属Co微粒与Li20可逆反应生成CoO。 氧化铜显示了与CoO嵌锂相似的氧化还原性，所以可能是一种很好的嵌锂负极材料。 本文工作主要考察了水热法制备不同形貌氧化铜的条件，及前驱制备条件对产物形貌的影响。 通过对氧化铜产物的结构形貌进行分析讨论，尝试对水热条件下纳米氧化铜的生长机理和氧化铜的晶粒与其制备条件的关系进行讨论，初步得到一些规律性结论。 并在此基础上，对不同形貌的氧化铜材料的嵌锂性能进行对比，探讨其可行性，研究其电化学行为，揭示其反应相关机制。 2实验部分21试剂与仪器主要试剂铜盐、氨水、氢氧化钠、硝酸银，所有原料均为分析纯。 金属锂片，电池隔膜(Cel gard2300)，乙炔黑，集流体(泡沫镍)，及实验用电解液为l molLLi PFjECPCDMC(603010vv)，由天津力神公司提供。 主要仪器德国KIKAbasi c电磁搅拌器德国J OUANC412离心机德国wTwi nolab l型酸度计德国MEMERT model500恒温烘箱自制莫尔反应釜只本RIGUKIDMAX2500X射线粉末衍射仪，进行结构的测试和物相分析。 x射线粉末衍射仪为Dmax AX射线衍射仪(日本理学)测试条件CuKa辐射，石墨晶体单色器，50mV管压，150mA管流，内标为硅粉。 日立HITACHIS3500N扫描电子显微镜，(SEM)用于材料的表面分析。 FEI Teai20透射电子显微镜，样品制各以乙醇为溶剂超声分散，配置成悬浮溶液，然后在铜栅上作成胶膜。 RGL-06型高温管式炉。 NETZSCH TG 209、DSC204热分析仪，升温速率104Cmi n，氮气流。 美国Thermo Jarrel l-Ash公司，ICP一9000(N+M)电感耦合等离子体发射光谱仪。 傅立叶红外光谱测试在Ni colet5ZDX傅立叶转换光谱仪上完成，测量范围4000400cm一，以由前驱物Cu(OH)2在空气中加热到500。 C脱水生成的CuO作为测量的基线。 拉曼光谱测试在RENISHAW，i nVia拉曼光谱仪上完成，测量范围1000一100cm，室温测量。 充放电循环测试采用武汉LAND电池自动测试系统，数据的采集和处理与计算机联机自动进行。 充放电过程的程序设计为静置5分钟，恒流放电，恒流充电，跳转(实现测试循环)。 恒流充放电的电位窗口为O05300V，充放电电流为估计容量的01倍率。 计算机自动采样条件为时间间隔5分钟和电位变化为20mV。 循环伏安的测试采用CHl600A电化学测试仪，扫速01mVs，扫描范围0053V(VS Li+Li)。 22氧化铜的水热合成221氧化铜纳米棒的水热合成水热前驱的制备将05M的铜盐溶液，沉淀剂碱溶液按一定比例，通过控制流速在搅拌条件下混合，反应在室温进行(温度控制在1530。 C)，至溶液的pH值为7时反应完毕，让反应体系在室温下静止陈化一段时间，然后将沉淀离心收集，去离子水反复洗涤去除杂质离子。 最后沉淀直接用于下一步反应或100干燥处理再进行下一步反应。 9水热处理将制备的前驱物加入到150ml反应釜中，加入浓碱调节PH值，反应釜的填充度为23，将反应釜置于烘箱中恒温保持一定时间，然后将反应釜自然冷却，离心收集产物，并用去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，最后将沉淀物放入100。 C的烘箱干燥【71。 222氧化铜微球的水热合成为了对比不同形貌氧化铜的电化学性能，借鉴文献一?的方法制备了一批氧化铜微球，方法如下水热前驱的制备将1M的铜赫溶液，沉淀剂氨水溶液按一定比例，通过控制流速在搅拌条件下混合，反应在室温进行(温度控制在1530)，之后再滴加一定量的氢氧化钠溶液，在持续搅拌过程中加入微量的硝酸钠，至完全溶解后停止搅拌。 最后沉淀直接用于下一步反应。 水热处理将制备的前驱物加入到150ml反应釜中。 反应釜的填充度为23，将反应釜置于100。 C烘箱中恒温保持一定时间，然后将反应釜自然冷却，离心收集产物，并用去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，最后将沉淀物放入100。 C的烘箱干燥【”。 23测试电池的装配231研究电极的制备氧化铜活性物质乙炔黑PTFE按75205的质量比混合均匀，加乙醇调成糊状，反复碾压至一定韧性，玻璃棒擀成薄片状，钥成直径8mm的圆片，置于60的烘箱中干燥24h，然后将其压制在直径10mm的泡沫镍上，压力2Mpa，制成研究电极。 对电极(参比电极)为除去氧化膜的直径为10mm的金属锂圆片，对电极圆片稍大于研究电极圆片，以便能完全覆盖负极圆片。 与研究电极相比，对电极是大大过量。 232模拟电池的组装将研究电极组装成测试电极以测试其电化学性能，模拟电池装置如图3-1所示。 以会属锂为对电极，顺次加入隔膜，聚四氟挚圈，研究电极，然后注入约O8mL电解液，加顶针，将底座与模具盖旋紧，并进行蜡封处理防止水分进入。 实验采用两电极体系。 采用模拟电池的优点是可以对研究电极电位进行单独测定。 操作在充满干燥氩气的手套箱(南京大学教学仪器厂)中进行。 电池组装好后密封静置12h，以使电解液充分浸润隔膜及活性极片，然后在室温下进行循环伏安和恒电流充放电等测试。 翻2-1测试电池的装配图示3产物的表征31XRD分析结果样品的结构分析测试采用x射线粉末衍射仪(XRD，RIGUKIDMAX2500，CuK靶，石墨单色器，电压40KV，电流45mA，扫速2。 mi n，20测试范围580。 )检测产物的结构确定晶型。 所得水热产物经x射线粉末衍射鉴定为具有单斜结构的纯相氧化铜。 谱图中所示各个峰与标准卡片(J CPDS5661)5Fj应一致8】。 衍射峰尖锐，说明结晶良好。 图22所示为水热反应条件为T=1009C，t=48h21时产物的XRD谱图【”。 幽22氧化铜纳米棒晶体的XRD谱图32SEM分析结果扫描电子显微镜(SEM，HITACHI一3500N)观察产品的形貌、分散状念、粒度等。 SEM为粉末制样，将干燥样品粉末分散在导电胶上，经喷金处理制样。 图2-3(a)所示为反应条件为c=0，5M，T=100，t=48h时得到纳米棒的SEM照片，图中可以看出水热产物为长径比较小的棒状，分散较均匀。 图2-3(b)为氧化铜纳米微球的扫描照片，可以看出我们根据文献的方法得到了微米尺寸的微球，更多的结果显示这些微球是由大量的片状物组成的，这也直接影响了产品的电化学性能。 图2-3水热制备纳米氧化铜样品的SEM照片(a)纳米棒；(b)纳米微球。 33TEM及SAED分析结果透射电子显微镜(TEM，FEI，Teai20)同时表征其粒度与微观形貌，TEM制样前先将样品在乙醇中超声分散30分钟，滴管吸取滴在碳膜支持的铜网上制样。 如图2-4所示为为反应条件为c=05M，T=100C，t=48h时产物的TEM照片，图中嵌入部分为其选区电子衍射(SAED)谱图，可以确定产物为单晶结构，属单斜体系与样品的XRD谱图结果相吻合。 幽2-4对戌图22氧化铜样品的TEM照片；图中嵌入部分为样品的电子衍射4结果与讨论41反应条件的影响及机理初探411水热温度的影响我们的实验采用了具有聚四氟乙烯内衬的桶状反应釜(腔体,l,30mmxl00ram)，所以水热温度一般控制在200以下。 我们对同一组样品进行了从室温、50C、100。 C到1500的过程实验，结果表明随着水热温度的提高，产品的形貌逐渐稳定，长径比变小，由细长的针状物发展成短粗的棒状物，且由簇状聚集叁生长发展成粒状独立生长。 样品的XRD结果显示，随着水热温度的提高，相对应衍射峰的宽度逐渐变窄，表明产品的晶化程度在随着水热温度的提高而提高，产品的晶粒也在随之变大，这也印证了产品由细长的针状物向短拳只的棒状物发展的趋势。 各样品XRD数据和SEM图显示如下图2-5过拌实验产f的XRD比较(a，室温F水热48h；(b)产品(a)在50C水热48h(c)产品(b)在100。 C水热48h；(d)产品(c)在150。 C水热48h占磊c粤c图2-6过程实验产品的SEM照片(a)室温下水热48h；(b)产品(a)在50。 C水热48h；(c)产品(b)在100C水热48h(d)产品(c)在150C水热48h，有意思的是，从各个产品的XRD和TEM结果分析来看，不同温度的水热产品还具有不同的晶型，室温条件下得到的产品属于多晶结构，而100以上得到的产品就为单品结构了。 412水热时间的影响考察了其他条件不变，水热时间由一天到七天的影响变化，发现水热时间对产品形貌影响不大，只是随着水热时日J的延长，所得产物的长径比稍有增大，直至某一时间点以后不再变化，所以实验选择水热反应时间为48h，此时产品结晶良好，形貌完好。 413填充度的影响因为水热反应是密闭加热体系，填充度的大小直接关系到反应体系的压力，在氧化铜的水热制备中，考察了从填充度从6080范围时反应情况，发现对结果影响不大，实验采用了23的填充度。 414反应体系pH值的影响水热反应前驱经去离子水多次洗涤后，沉淀悬浊液pH值为7左右的中性，直接装釜在室温下进行水热反应，也可以得到形貌较好的簇状纳米线及片状物，但由XRD结果显示此时的产品并未完全反应生成氧化铜，仍有的驱物氢氧化铜成分的存在，可见中性条件下不能实现我们预期的完全反应，于是我们在水热时加入不同浓度的碱溶液(2M、5M、10M、15M和20M)调节水热前驱的pH值，在相同的水热时f-日J和室温条件下反应，我们可以观察到，随着体系碱性的增加，产品向絮状发展，长径比有增长的趋势，比较之下，我们的实验选取15M的碱溶液作为矿化剂帮助反应的进行。 图2-7水热体系在不同pH值条件下所得产物(a)加入2M的碱溶液；(b)Nk5M的碱溶液；(c)i JEIx10M的碱溶液；(d)加入15M的碱溶液；(e)Nk20M的碱溶液415沉淀剂的影响当其他条件固定，只改变沉淀剂，分别采用氨水，NaOH作为沉淀剂，对产物形貌没有太大的影响。 但是无论选择哪种沉淀剂，碱度都不能过大，因为这样不利于|j驱物Cu(OH)2的形成，从而直接影响了最终得到高纯度纳米级产物的结果。 416沉淀前驱的静置陈化影响在沉淀完全后，需要让初生成的沉淀与母液一起放置一段时|日J，这个过程叫做“陈化”，主要有两种形式Ostwal d陈化和相转变。 当两相混合体系达到平衡时，体系会向使总的界面能趋于最小的方向变化，其结果是具有较高界面能的小颗粒溶解，而大颗粒得以生长，使颗粒粒度分布趋向均一，此为Ostwal d陈化过程。 相转变指初始沉淀物的介稳相通过相的转变成为最终产品。 Ostwal d递变法则指出对于一个不稳定的化学体系，其瞬间变化趋势并不是立即达到给定条件下最稳定的热力学状态，而是首先达到自由能最小的临近状态。 因此对于沉淀反应，首先析出的常常是介稳的固体相态，随后转变为更稳定的固体相态。 因此我们的实验中沉淀完全的体系要在室温条件下陈化一段时间，使得水热产物的粒径均一