第9章 氨基化2005

第九章氨基化 9 1概述 在有机分子中引入氨基的反应叫氨基化反应 含氨基的有机物在染料 医药 农药及其它精细化学品中是一个常见的基团 所以这个反应在有机合成中是有意义的 胺化剂 液氨 氨水 有机胺 9 3醇羟基的氨解 将醇分子中的羟基置换成氨基的反应这个反应产物为伯 仲 叔胺的混合物 醇羟基不活泼 反应温度一般较高 有结炭 焦油等副反应发生 用于低碳脂肪醇合成相应的胺 1 8个碳 9 3醇羟基的氨解 气固相接触催化氨解 甲 乙 醇和氨在高温下是气相 催化剂是固相 反应温度250 500 用于甲 乙 醇氨解生产甲 乙 胺 二甲 乙 胺 三甲 乙 胺甲醇反应的主要产物为二甲胺 用精馏 共沸精馏和萃取精馏法进行分离 催化剂主要为 SiO2 Al2O3等 其它催化剂见教材 9 3醇羟基的氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化在反应中涉及脱氢和加氢 所以催化剂要用氢化催化剂 一般用Cu Ni 用固定床反应器 反应温度200度左右 带压力 用于C2 4的低碳醇制备相应的胺类 9 3醇羟基的氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化仲胺和叔胺的生成 9 3醇羟基的氨解 液相氨解用于高级醇的氨解合成高级脂肪胺 沸点高 难以气化 用液相法催化剂一般用铜 铝 镍 铝 是铜 镍 铝等 制备及催化原理类似于临氢反应 9 4羰基化合物的胺化氢化 醛或酮与氨反应生成胺 这个反应与醇的气固相临氢反应基本相似 而且反应更加容易 不涉及脱氢反应 反应条件温和 催化剂也是用具有脱水和加氢功能 其中骨架镍较好 9 5环氧烷类的加成胺化 乙醇胺的制备 产物是三种乙醇胺的混合物 如果要使乙醇胺产物为主 氨要大大过量 如果环氧乙烷与氨1 1 摩尔比 则主产物为三乙醇胺 p267表9 5 9 5环氧烷类的加成胺化 反应用管式反应器进行 连续生产 注意环氧乙烷具有爆炸性 使用中一定要小心 反应活性 环氧乙烷 环氧丙烷 环氧丁烷这个反应用在表面活性剂的生产中 9 5环氧烷类的加成胺化 乙二胺的制备比起乙醇胺的临氢胺化压力要高 9 6脂肪族卤素衍生物的氨解 卤烷的活性为 R I R Br R Cl R F一般来说 伯卤代烷 仲 叔卤代烷会发生消除反应 产率很低 碳原子多的卤代烷反应活性低 从反应历程来说 是亲核取代反应历程 9 6脂肪族卤素衍生物的氨解 从二氯乙烷制乙烯多胺类 反应产物是多种胺 乙二胺 二乙烯三胺 三乙烯四胺 四乙烯五胺等 的混合物 9 6脂肪族卤素衍生物的氨解 从氯乙酸制氨基乙酸 氯在羧酸的2 位上 用六亚甲基四胺 乌洛托品 作催化剂效果较好 可使仲胺和叔胺的生成量减少 9 7芳环上卤素的氨解 反应历程 亲核取代反应条件 芳环上卤原子的邻 对位有强吸电子基团 硝基 磺基 氰基等 原料 一般用氯代烃 特殊情况下才用溴代烃 如果芳环上没有吸电子基团时 要用铜盐或亚铜盐作催化剂 氨化剂 一般用25 或更高浓度的氨水 一般用量为氯代烃的6 15倍 间歇 10 17倍 连续 卤代烃与氨水是互不相溶的两相 如果用相转移催化剂有利于反应的进行 9 7芳环上卤素的氨解 例 邻硝基氯苯的生产 管式反应器 其它的实例 9 7芳环上卤素的氨解 2 氨基蒽醌的制备用硫酸铜作催化剂 蒽环本身活性就大 加上两个羰基的作用 使其反应能够方便实现 9 8芳环上羟基的氨解 苯系酚类的氨解一般苯环上一个羟基的酚不够活泼 需要较强的反应条件 多元酚较活泼 但不具有工业上生产的价值 主要用于苯胺及间甲苯胺的生产 但国内几乎不用 9 8芳环上羟基的氨解 萘酚衍生物的氨解 将 OH氨解成 NH2 Bucherer反应条件 在亚硫酸盐存在下反应 羟基在1 位时 4位磺基使氨解反应易进行 2和3位磺基对氨解反应不利 羟基在2 位时 1位磺基使氨解反应易进行3和4位磺基对氨解反应不利 9 8芳环上羟基的氨解 吐氏酸的制备 重要染料中间体 酸的制备 9 8芳环上羟基的氨解 羟基蒽醌的氨解只有一个例子 教材上有 大家看看 9 9芳环上磺基的氨解 苯环及萘环上的磺基的氨解相当困难 只用于蒽醌环上的磺基的氨解 两个羰基的作用 间硝基苯磺酸为温和的氧化剂 将反应生成的亚硫酸铵氧化成硫酸铵 以免对羰基进行加成反应 9 10芳环上硝基的氨解 用于蒽醌分子中硝基的氨解分子中的两个羰基对硝基有活化作用 9 11芳环上氢的直接胺化 用羟胺的亲核胺化 强吸电子基团有利 9 11芳环上氢的直接胺化 用羟胺的亲电胺化条件 浓硫酸 羟胺在浓硫酸的催化下 羟胺生成亲电基团NH2 9 11芳环上氢的直接胺化 用氨基钠的胺化用于含氮杂环与氨基钠的反应 并用于喹啉 嘧