固体物理学课件.ppt

前言 按照物理学分类 在常温常压下 物质存在的状态分为液态 气态 固态 等离子态 对应的物资形态称为液体 气体 固体 等离子体 一定条件下 物资状态可以互相转化 一 固体是物质存在的基本形式之一 液态液体 等离子态等离子体 气态气体 固态固体 近代科学研究表明 固体由大量的原子 或离子 组成 每立方厘米中大约有1023个原子 巨大数量的原子以一定的方式排列 其排列方式称为固体的微结构 微结构是研究固体材料的宏观性质和微观过程的基础 按照晶体中原子 分子微结构的有序程度 人们将固体进行以下分类 原子有序排列尺度 10 6米 微米 长程序 远程序 一种介于晶态和非晶态之间的状态 特点 具有五次旋转对称轴 但没有周期性 晶体中的原子 离子 在微米量级范围有序排列 形成单晶粒 整个晶体由单晶粒随机堆积而成 晶粒与晶粒之间存在晶粒间界 例 多晶硅 晶体 准晶体 固体 多晶体 原子 离子 在几纳米范围内有序排列 形成晶粒 晶粒之间不接触 悬浮 在非晶组织中 例 纳米晶体 超晶格 原子有序排列尺度在原子尺度 1埃 10 8厘米 0 1纳米 10 10米 短程序 例 非晶硅晶体中的原子 离子 在整个 非晶体 单晶体 固体中有序排列 例 单晶硅 微晶体 硅单晶体金刚石型结构的四面体单元 中心硅原子与周围四个最近邻硅原子各出一个电子组成共价键 组成正四面体结构 该结构是硅单晶体的基本结构单元 中心硅原子 最近邻原子 顶角 电子 共价键 键长 近邻原子之间的距离 键角 近邻共价键的夹角 最近邻原子 顶角 最近邻原子 顶角 最近邻原子顶角 单晶硅 原子在整个晶体中排列有序 多晶硅 原子在微米数量级排列有序 非晶硅 原子在原子尺度上排列有序短程序包含 1 近邻原子的种类和数目 2 近邻原子之间的距离 键长 3 近邻原子的几何方位 键角 第一章晶体结构 晶体具有三个主要共同性质 1 原子排列长程有序 周期性 2 外在形状的规则性 对称性 3 各向异性 1 1晶体结构的周期性及其分析方法一 晶体结构的周期性晶体结构的最显著特点是周期性 理想情况下 晶体可以看成是由一 基本结构单元 基元 基元 由一种原子或原子团构成的组成晶体的基本结构单元 在空间无限重复排列构成的 这种性质称为晶体结构的周期性 举例 一种实际晶体结构示例 分子 分子 分子 分子 基元 例1 Na Cl 氯化钠晶体结构 Na 周期性排列和Cl 周期性排列相间交替形成氯化钠晶体结构 基元由相距半个晶格常数的正离子和负离子构成 Cl 氯化铯晶体结构 Cs Cs Cl 基元由相距1 2对角线长度的一个Cs 和Cl 组成 二 晶体结构周期性的描述晶体结构周期性可以用空间点 线 面 体等方式描述 分子 分子 分子 分子 1 点描述 格点 基点 节点 对基元进行数学抽象 用几何点代表基元的任一点 如重心 将基元的空间周期性分布转化为几何点的空间周期性分布 点阵 这种几何点称为格点 点阵基元周期性分布 基元 例1 格点 基元周期性分布 点阵 例2 基元格点 晶格 格点在空间3个方向上的周期性排列形成与晶体几何特征相同 但没有 任何物理实质的三维空间网络 称为晶格或布拉菲格子 或布拉菲点阵 基矢 从晶格中任意格点出发 沿空间任意三个不同方向的三个最小平移矢量 a a a 123 a1 周期 某一方向上相邻两格点的距离 a 2 a3 基矢的选择是多样的 例 1 2 a 23 a1 a 2 a1 a2 a1 a1 a 2 a3 0 0 0 R1 0 2 a1 2a3 布拉菲点阵的数学定义 Rn n1a1 n2a2 n3a3 n1 n2 n3 0 1 2 3 Rn称为晶格平移矢量 确定基矢后 晶格中任一格点都可以用矢量 表示 由于格点周期性排列 从任一格点出发 平移Rn后必然得到另一个格点 所以由上式确定的点的集合等价为布拉非格子 2 单元体描述 固体物理学原胞定义 由基矢 为3个棱边组成的平行六面体 a1 a2 a3 a1 a 2 a3 a1 a3 a2 性质 1 原胞有八个顶点 每个原胞包含一个格点 是最小的周期重复单元 可以平行 无交叠堆积 形成整个晶体 2 原胞体积 v a1 a2 a3 3 不同原胞中对应点物理性质V r 相同 称为平移对称性 用晶格平移矢量表示为V r Rn V r 4 原胞的选择是多样的 但体积相同 1 2 3 a1 a 2 a1 a2 a1 a 2 矢量的混合积 威格纳 赛兹原胞 WS原胞 定义 选定一格点为中心 作该点与最邻近格点的中垂面 中垂面所围成的多面体 性质 只包含一个格点 其体积与固体物理学原胞体积相等 也是最小的周期性单元 WS原胞避免了对基矢的选择问题 与布拉菲点阵具有完全相同的对称性 WS原胞 晶胞 结晶学原胞 单胞 定义 选取晶体三个不共面的对称轴 晶轴 矢量a b c 作为坐标轴 基矢 其矢量长度等于各轴上的周期 所围成的平行六面体 面心立方性质 1 晶胞边长称为晶格常数 2 晶胞不一定是最小的重复单元 其体积是原胞体积的整数倍 3 除顶点外 格点可能出现在平行六面体的体心或面心上 不仅能反映格子的周期性 也能反映格子的对称性 a b c a c b c b a a3 1 a a2 简单立方 体心立方 晶胞与原胞的关系以立方晶系为例 立方晶系 晶胞基矢互相垂直而且模相等 即a b c 的晶格 立方晶系包括简单立方 体心立方 面心立方三种 a b c 取晶轴作为坐标轴 坐标轴单位矢量用i j k表示 简单立方 a a 1 b a2 c a 3 晶胞基矢 a ai b aj c ak a b c 原胞基矢 a1 ai a2 aj a3 ak a1 a2 a3 晶胞与原胞体积相等 包含一个格点 i j k 体心立方 取晶轴作为坐标轴 坐标轴单位矢量用i j k表示 晶胞基矢 a ai b aj c ak a b c 原胞基矢 a1 a2 a3 2 晶胞包含两个格点 等于原胞体积的两倍 a a i j k 2 1 a2 i j k 2 a a a i j k 3 3 a c b a a1 a 2 面心立方 i j k 取晶轴作为坐标轴 坐标轴单位矢量用 表示 晶胞基矢 a ai b aj c ak a b c 原胞基矢 a a a 123 a a j k 2 1 a2 i k 2 a a a i j 2 3 面心立方格子的晶胞与原胞晶胞包含四个格点 等于原胞体积的四倍 c b a3a 1 a a 2 复式格子不同原子构成的若干相同结构的布拉菲晶格相互套构形成的格子 P R Q S 两种原子构成的一维复式格子同种原子构成的二维复式格子 a1 a 2 通常以原子为格点把晶体分为布拉菲格子和复式格子 1 2常见的实际晶体结构一 氯化钠结构 Na Cl a Na 和Cl 各自构成面心立方布拉菲晶格 沿晶胞基矢方向相互移动半个晶格常数套构形成氯化钠结构 其基元由相距半个晶格常数的一个Na 和Cl 组成 基元代表点 格点 形成面心立方格子 c b 二 氯化铯结构 Cs 和Cl 各自构成简单立方布拉菲晶格 沿立方体空间相互移动1 2对角线长度套构形成氯化铯结构 其基元由相距1 2对角线长度的一个Cs 和Cl 组成 基元代表点 格点 形成简单立方格子 Cs Cl c b a 三 金刚石结构 A B B B B AA A 晶胞 同种原子形成的两类格点相互套构 k i j 体对角线1 4处的碳原子和顶角 面心处的碳原子分布在两个不同的面心立方晶格中 沿立方体对角线相互移动1 4对角线长度套构形成金刚石结构 其基元由相距1 4对角线长度的面心 或顶角 碳原子和位于1 4对角线长度处的不等价碳原子组成 基元代表点 格点 形成面心立方格子 c b a 顶角 面心 体对角线1 4处 a 面心立方晶胞 c b 三 闪锌矿结构 砷化镓晶体结构体对角线1 4处的砷原子和顶角 面心处的镓原子各自构成面心立方晶格 沿立方体对角线相互移动1 4对角线长度套构形成闪锌矿结构 其基元由相距1 4对角线长度的面心 或顶角 镓原子和位于1 4对角线长度处的砷原子组成 基元代表点 格点 形成面心立方格子 砷 镓 四 钙钛矿结构 Ba OO1 Ti Ba Ti O O O O O O OO O O Ti Ti Ba 钛酸钡氧八面体的排列 钛酸钡晶胞 钡位于立方晶胞的顶角 钛位于立方晶胞体心 三组氧分别位于立方晶胞面心处 整个晶格由钡 钛 三组氧各自组成的简单立方格子套构而成 1 3晶体结构的对称性 晶系一 晶体结构的对称性的定义晶体内部原子 离子 的规则排列使晶体具有外形规则性 不仅几何外形上具有明显对称性 而且晶体的宏观物理性质也表现明显对称性 这种性质称为晶体结构的对称性 例 围绕光轴 C轴 每转动120 晶体自身重合 在垂直于C轴的平面内 石英晶体具有三重对称性 表现在宏观性质上 相隔120 方向上 晶体的物理性质是一样的 C轴 二 晶体结构的对称操作1 几何图形的对称性例 以下四种图形存在不同的对称性 圆 正方形 等腰梯形 不规则四边形 旋转 对围绕中心的旋转不变对直线的反射 旋转90 180 270 时自身重合 只在旋转360 下不变 只在旋转360 下不变 对任意直径的反射不变 只对对边中心线连线和对角线的反射不变 只对上下底边中心线连线的反射不变 不存在任何对称的线 2 晶体的对称操作1 定义晶体在经过某种变换后 晶格的空间分布不变 晶体保持原来形状 这种变换称为对称操作 对称操作越多 晶体对称性越高 2 晶体对称操作的数学表示及限制条件由于格点与坐标一一对应 晶体的对称操作实际就是对晶体的坐标进行线性变换 对称操作中应不改变晶体中任意两点间距离 对应的变换矩阵是正交变换矩阵 变换 对于集合U任意向量 按照某一规律A 在U中存在唯一的向量 与之对应 则这个对应的规律A就称为U的一个变换 称为 的象 称为 的原象 记为 A 线性变换 如果变换A对于任意数量 和U中任意两个向量 都满足关系 1 A A A 2 A A A称为U的线性变换 a31 z a33 z 23 a33 a31 23 21 z a31 z x y a32 a a a32 a a 22 22 21 以A表示某种操作 将晶格中的点r x y z 变换为r x y z r Arx a11x a12y a13zy a21x a22y a23zz a31x a32y a33z A a11a12a22a23 y a32a33 z a13 x y a21 x 点r x y z 到原点距离 d2 y a13 x a a12a13 a11 y a x a11 z y x a12 T T 用矩阵形式表示 z ATA y x z d2 x 2 y 2 z 2 y x T d2 x2 y2 z2所以 变换矩阵A必须是正交矩阵 即 AT A 1ATA I 单位矩阵 ATA 1 A a a ji AT ij 应等于点r x y z 到原点距离 x1 x1x2 rcos x2cos x3sin x2 x2 x2 x1 x2 x3 x1 x2 x3 x1 x2 x3 x1 x2 x3 x1 x3 rsin x2sin x3cos x3 2 0cos sin x sin x 0 x 0 1 x3 2 x 1 1 cos 0 3 操作A 转动例 x3x3 x3 晶体围绕x轴转 角 回复原状 1 围绕固定轴的转动变换是正交矩阵 其矩阵行列式等于 1 B 中心反演i x1 x2 x3 x1 x2 x3 x3 1 x3 2 0 x 0 x1 0 10 x 0 10 2 x1 2 x x3 x1 x2 x3 x1 x2 x3 x1 例 中心反演变换矩阵是正交矩阵 矩阵行列式等于 1 C 平 镜 面反映 x2 x3 x1 x2 x3 x1 x2 x3 x1 x1 x2 x3 x1 x2 x3 1 x3 2 0 x 0 x1 0 10 x 0 10 x3 2 x1 例 平面反映变换矩阵是正交矩阵 行列式等于 1 或 m D 平移操作例 x1 x2 x3 1 n1a1 x1 1 n3a3 x3 1 n2a2 x2 1 n3a3 x3 2 x x1 x 1 n1a1 1 na x3 2 x1 22 000 00 0 n1 n2 n3 0 1 2 3 平移变换矩阵不是正交矩阵 三 满足晶体宏观对称性要求的基本点对称操作 A 点对称操作在操作 变换 过程中 至少保持一点不动的操作 旋转 中心反演 平面反映 B 满足晶体宏观对称性要求的基本点对称操作 1 旋转对称轴Cn晶体围绕某一固定轴旋转2 n后能自身重合的转动对称操作 对应的固定旋转轴称为n次对称轴Cn 晶体对称性定律 晶体只有C C C C C 5种旋转对称轴 C 和6次以上的旋转对称 轴不存在 12346 5 证明 设围绕固定点转动前 格点位置矢量为 Rn n1a1 n2a2 n3a3 n1 n2 n3 0 1 2 3 转动后该格点的位置矢量为 Rn n1 a1 n2 a2 n3 a3 n1 n2 n3 0 1 2 3 Rn ARn n3 2 0cos sin n sin n1 0 n 0 1 n3 2 n1 cos 0 n1 n1 n2 n2cos n3sin n3 n2sin n3cos n1 n2 n3 整数 n2 n3 cos n2 n3 sin n n n 0 1 2 3 123 取n1 n2 n3 1 得到 整数 1 2cos 因为 1 cos 1 所以 1 1 2cos 3 1 1 2cos 0 1 2cos 1 1 2cos 2 1 2cos 3 1 2cos cos 1cos 1 2cos 0 2 3 2 cos 12cos 1 3 2 C2C3C4C6C1 23 4 6 熊夫利符号国际符号 图形符号 不可能使五边形互相连接充满整个平面 2 n次象转轴Sn 中心反演 镜面反映 将晶体围绕某一固定轴旋转2 n后再垂直于该轴的平面 进行平面反映 使晶体重合 则称晶体具有n次象转轴Sn S1 C1 S2 C2 iS3 C3 S4 C4 S6 C6 C3i 非独立的对称操作 独立对称操作 非独立的对称操作 2 5 6 3 44 1 3 象转操作示意图 S2 C2 i S3 C3 1 2 3 1 S4 2 S6 C6 4 8个满足晶体宏观对称性要求的基本点对称操作C1 C2 C3 C4 C6 i S4 3 旋转反演轴 将晶体围绕某一固定轴旋转2 n后再经过中心反演 使晶体重合 则晶体具有n度旋转 反演轴 记为n 1 C1i i S22 C2i S1 C3i S6 C4i S46 C6i C3 S3 中心反演 镜面反映 非独立的对称操作 独立对称操作 非独立的对称操作 5 立方晶格的48种对称操作 23 A 围绕立方轴转动90 180 270度 有三个立方轴 共9种对称操作 B 围绕面对角线转动180度 有六条对角线 共6种对称操作 C 围绕立方体对角线转动120 240度 共4条立方体对角线 共8种对称操作 D 不动操作 1种对称操作 以上共24种对称操作 E 以上转动操作加中心反演 使立方体保持不变 共48种对称操作 1 四 晶体宏观对称操作群晶体的全部对称操作集合构成对称操作群 对称操作群包括了晶体的全部宏观对称性 所有晶体的宏观对称性都可以由8中独立对称操作的组合来表达 1 群的有关知识定义 一组元素的集合 G a b c d 并在它们之间规定一种 乘法法则 如果满足以下性质 则称为群 A 集合G中任意两个元素的乘积仍为集合内的元素 即a b G 则ab G B 元素间的乘法满足结合律 a b c G 则 ab c a bc C 集合中存在单位元素e 使得集合内所有元素满足 ae ea aD 对集合中任意元素a 一定存在逆元素a 1 满足 aa 1 a 1a e 单位元素为1 正实数x的逆为1 xa b G ab ba ab c a bc a 1 1 a aa1 1a 1aa 例2 群 元素 例1 正实数群G 1 a b c 所有正实数集合 以普通乘法为运算法则 1 转动2 C2 C1C1333 集合 以连续操作为乘法运算 法则 单位元素为e 不动操作 1的逆为C 1 C3 e C3 3 C3 3 C3 e C3 C3 12 2 晶体对称操作群 点群由8种基本 独立 点对称操作组合的对称操作集合称为点群 其中不动操作作为单位元素 乘法 为连续操作 绕某轴旋转 角的逆为绕该稠旋转 度 中心反演的逆是中心反演 3 晶体的32种宏观对称类型 32种 点群具体分析结果表明 由于晶格周期性的限制 8个基本 独立 点对称操作只能组成32个不同的点群 所以 所有晶体的宏观对称类型只有32种 按操作分类及相应名称 表1 3 1 s nh 五 晶体的微观对称性从微观看 晶体格点的排列是无限的 为描述晶体的微观对称性 需要引入平移对称操作 A4 A3 A2 A1A 4 3 2 1 T 1 n度螺旋轴C 绕轴旋转2 例 4度螺旋轴n 4 度 再沿旋转轴的方向平移T的l 倍距离 格点重合 n n T 旋转轴方向上的晶格周期 l n 2 滑移反映面 T A2 A 2 A 1 A1 A A M M 滑移反映面n 2 经过平面反映操作后 再沿平行于该平面的某一方向平移T距离 格点重合 n T 平移方向上的晶格周期n 2 4 3 空间群描述晶体宏观对称性的32种对称操作类型 点群 加上描述晶体微观对称性的两类平移对称操作 可以得到230种操作 构成空间群 每种空间群对应一种晶体结构类型 四 晶系 布拉菲晶胞若某种晶体具有一定的宏观对称性 那么它的布拉菲格子 Rn中晶胞的基矢a b c 必须满足什么要求 n1a n2b n3c n1 n2 n3 0 1 2 3 满足晶体32种不同宏观对称性要求的布拉菲格子的晶胞基矢的取法是有限的 可以证明 晶胞基矢a b c 的组合方式只可能有7种 晶系 每一种晶胞基矢a b c 的组合方式称为晶系 共7个晶系 表1 3 2给出7个晶系的特征 布拉菲晶胞每个晶系包含若干种晶胞 满足32种晶体宏观对称性的晶胞只有14种 称为14种布拉菲晶胞 图1 3 6 例 Ci对基矢 完全没有任何要求 a b c 的长度 方向可以任意 取 没有规则 由这三个基矢组成布拉菲格子 称为三斜晶系 a b c 1 4密堆积配位数1 密堆积将组成晶体的原子看成是同种等大的刚性圆球 将这些圆球在一个平面内按最紧密的方式排列 形成密排面 把密排面按最紧密的方式叠起来 所形成的圆球堆积形式称为密堆积 密排面 A A A A A A A 在同一平面内 二维 将任意一个刚球与周围六个等大刚性圆球相切 形成密排面 六方密堆积和立方密堆积 六方密堆积 立方密堆积 将密排面按最紧密的方式叠起来 有两种实现方式 1 六方密堆积 第二层密排面刚球球心对准第一层密排面刚球之间空隙 第三层密排面刚球球心对准第一层密排面刚球球心 构成的AB AB AB 堆积 2 立方密堆积 第二层密排面刚球球心对准第一层密排面刚球之间空隙 第三层密排面刚球球心对准第一层密排面C空隙 构成的ABC ABC ABC 堆积 A AA A A A B B B A CAA A A A B B C C B A C C C B B 2 配位数 配位数 一个原子周围最邻近的原子数 最大配位数 密堆积所对应的配位数12 可能配位数 晶体可能的配位数只有6种 12 8 6 4 3 2 几种典型晶体结构的配位数 A 同种原子构成的面心立方晶格的配位数 12 a a a a2 a2 B 同种原子构成的体心立方晶格的配位数 8 号 一 C 氯化铯结构的配位数分为三种情况 CCll r ClSeCl Cl Cl Cl Cl Cl RCl a Se r R CCll r Se Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl a 大球与小球 大球与大球相切 配位数 8 RCl 最紧密接触 立方体边长 a 2R d2 2R 2 2R 2 2R 2 3 2R 2小球半径 r d 2R 0 73R2 1 体对角线长 Se r R 稳定结构 小球r增大 0 73 r 1 大球与大球保持相切 配位数 8 晶体结构 保持氯化铯型结构 非稳定结构小球r减小 小球在立方体中心的位置不稳定 配位数变为6 晶体结构变化为氯化钠型结构 R D 氯化钠型结构的配位数分为三种情况 设氯离子处于体心 小球 半径r 与周围六个钠离子 大球 半径R 构成最邻近 R r 最紧密堆积示意图 最稳定结构大球R增加 达到大球相切时达到最紧密结构 稳定结R构当小球与最近邻六个大球相切时 无论大球之间是否相切 氯化钠型结构稳定 配位数为6 0 41 r 0 73R 非稳定结构大球R增加到使小球与大球不相切 结构将改变 变化为配位数为4或3的晶体结构 表1 4 1 2 R r 2 2R 2 2 1 0 41 r R 氯化钠型结构 E 配位数与刚球半径的关系表 1 5晶列 晶列指数 晶面 晶面指数 密勒指数一 晶列 晶列指数 晶列1定义 通过布拉菲格子的任意两个格点作一条直线 这一直线称为晶列 如果一个平行的直线族把组成布拉菲格子的全部格点包括 则称这些直线为同一族晶列 同一晶格可以形成无穷种晶列 晶列2 晶列 同一族晶列有三个特点 1 具有相同的方向 2 晶列上格点的周期相同 格点分布相同 3 在同一平面内 相邻晶列之间的距离相等 晶列指数 设a1a2a3为原胞基矢 取某一格点O为原点 晶格中其它任意格点R 的位置为 将l1 l2 l3 化成互质整数l1 l2 l3 用l1 l2 l3标志 OR 晶列的方向 称为晶列指数 记为 lll Rl l1 a1 l2 a2 l3 a3 l1 l2 l3 0 1 2 123 a1 a3 a2O l1l2l3 R l1 l2 l3 a1 a3 a2 lll 123 O R 例1 111 例2 a1 a2O l1 l2 l3 l1 l2 l3晶列指数 l 1 l 1 l 1 123 l123 R a a a R Rl 2a1 2a2l1 2 l2 2 l1 l2 2 2 1 1 l1 l2晶列指数 110 在晶胞基矢a b c 坐标中 取某一格点O为原点 晶格中其它任意格点R 的位矢为 c O m 将m n p 化成互质整数m n p 用m n p标志OR 晶列的方向 也称为晶列指数 记为 mnp p R m a n b p c m n p 为有理数 R p n 等效晶列指数 mnp a b 001 010 010 001 100 及等效晶向 100 100 a1 a2 a3 111 111 a1 110 及等效晶向 只画出水平面 a3 a2 111 111 111 111 111 111 111 及等效晶向 a2 a3 110 110 110 110 a1 二 晶面 晶面指数 晶面间距1 晶面定义 布拉菲格子的全部格点可以看成是分布在一系列相互平行的平面系上 每个平面上格点分布相同 称为晶面 同一布拉菲晶格可以形成无穷种晶面系 一个晶面系有三个特点 1 具有相同的晶面方向 2 具有相同的晶面间距 3 晶面上格点的分布相同 2 晶面系取向的标志 选择坐标原点 确定任意三个不共面平移矢量V1 V2 V3作为坐标轴 若一个平面 在V1 V2 V3 的三个截距是s1 s2 s3 根据空间平面的截距式方程 得到该平面方程及 平面取向标志 平面法线矢量 平面方程 x y z 1 V1 V2 V3 123 sss 平面取向用平面法线矢量标志 s1s3 111 n s2 空间平面及取向标志 s1 s2 s3 晶面指数 选择任意格点作为坐标原点 以原胞基矢a1 a2 a3为三个坐标轴 基矢起点在原点 基矢末端必定落在某个晶面上 因为晶面族将所有格点包括完毕 设a a a 末端分别落在离原点hd hd hd的晶面上 晶面单位法线矢量为n 123123 d a2 a1h1 h2 n a1 n a1cos a1 n h1d cos a2 n h2d cos a n hd a n a a2 n a2 33 33 则有 得到 cos a n cos a n cos a n h1 a1a2a3 h2 h3 123 h1 h2 h3为整数 a3 a1a2 1 1 1 2 2 例 2 3 h1 h2 h3可以从晶面族 h1 h2 h3 中任意晶面在基矢坐标轴上的截距来求出 d a2 a1 设晶面族 h h h 中离原点的距离等于 d 为整数 的晶面在三个基矢坐 标轴上的截距分别为ra1 sa2 ta3 则 h1 h2 h3的计算 123 n d ra n ra cos a n d 1cos a2 n d cos a3 n d ta3 n ta3 sa2 n sa2 11 ra1 所以 当原胞坐标确定 就可以用h1 h2 h3标志晶面方向 称为晶面指数 记为 h1 h2 h3 对应的晶面族称为晶面族 h1 h2 h3 sa2 得到 cos a n cos a n cos a n 123 ra1sa2ta3 111 从前面讨论得到 cos a n cos a n cos a n h1 a1a2a3 h2 h3 123 所以 rst h h h 1 1 1 123 h1 h2 h3可以从晶面族 h1 h2 h3 中任一晶面在基矢坐标轴上截距系数的倒数求出 密勒指数 选择任意格点作为坐标原点 以晶胞基矢a b c 为三个坐标轴 类似晶面指 数的讨论 可以用h k l面族称为晶面族 h k l 标志晶面方向 称为密勒指数 记为 h k l 对应的晶 同族晶面族 同一晶体中面间距相同的晶面族称为同族晶面族 用 表示 111 包括8个晶面 111 111 111 111 111 111 111 111 晶面间距 d 截距为l m n 的方向或长度 总有属于同一晶面系的两个晶面分别通过基矢的两端 两端之间通过的晶面数必须将基矢分别截成s1 s2 s3个等长线段 离原点最近的晶面的截距为 V2 s1s2s3 V1 V2 V3 1 V cos V3 n d s2V3s3 cos V2 n d V2 cos V1 n d 选择自然长度单位 用n 表示该晶面系的法线方向上的单位矢量 得到 V1s1 s2 2 V V1s1 V1 1 V2 1 V3 1 s3 s1 s2 cos V3 n cos V1 n cos V2 n 的晶面系中 无论基矢 d为晶面间距 V1 V2 V3 h1 h2 h3 d a2 a1 3 a1 a2 a3 12 hhh cos a n cos a n cos a n 123 h2 h3 a1h1 a2h2 cos a3 n d h2a3h3 cos a2 n d a 2 选择自然长度单位 用n表示该晶面系的法线方向上的单位矢量 得到 cos a1 n d a1h1 a 1 a 1 a 1123 h1 选择原胞基矢a1 a2 a3 截距为l m n 的晶面系中 无论基矢的方向或长度 总有属于同一晶面系的两个晶面分别通过基矢的两端 两端之间通过的晶面数必 须将基矢分别截成个等长线段 离原点最近晶面的截距为 d为晶面间距 对于选择晶胞基矢 d ba2k a1 hkl c b a 用n 表示该晶面系的法线方向上的单位矢量 得到 h a cos c n d kc l cos b n d b cos a n d a h 选择自然长度单位 a 1 b 1 c 1 cos b n cos c n l cos a n h k a b c 同样可以得到离原点最近晶面的截距为 d为晶面间距 对于正交坐标系有 cos2 a n cos2 b n cos2 c n 1得到 h k l 晶面系的相邻晶面间距为 2 2 2 1 a b c l k h d hkl 对于简单立方晶格 h2 k2 l2 a d hkl 5 晶面间夹角 h1 k1 l1 h k l 两个晶面系的夹角余弦cos h2 k2 l2 h2 k2 l2111222 h1h2 k1k2 l1l2 222 6 解理面密勒指数简单的晶面族 其面间距比较大 晶面上格点密度大 晶面之间的结合力较小 容易劈裂 称这些晶面为解理面 如 锗 硅 金刚石的解理面 111 面 100 110 111 1 6 倒格子 布里渊区 一 倒格子1 定义 设晶格 正格子 的基矢为 a1 a2 a3 定义满足 i j 1 2 3 0 i j 2 i j ai bj 的矢量b b b 为倒格子基矢 123 h1 h2 h3 0 1 2 3 G h1b1 h2b2 h3b3 称为倒格子 或倒易点阵 倒易空间晶格 倒格矢 二 倒格子与正格子的关系 基矢关系 倒格子的每一个基矢与正格子的两个基矢正交 b1 a2 b1 a3b2 a1 b2 a3b3 a1 b1 a2 a2 a3 a a a a1a 3 a a a a a a a a 2 1 312 12 3 3 1 3 21 2 23 123 1 2 b 2 2 b 2 2 a a b 2 a a a a d d d a a a d123倒格子基矢的量纲是 长度 1 与正格子基矢的量纲成倒数 由定义得到 R n1a1 叫马 几朵 叫 n2当n3 0 1 2 3 0 1 2当 3 G 归纠 b2 b3 kd nA nA nA n1h1 n2h2 n3hs m 恬 h豆 叭 2 m 0 1 I2土1 三 晶格周期函数的傅立叶展开 V r Rn V r Rn 晶格平移矢量 r r 1a1 2a2 3a3 晶格周期函数 晶格中某点的位置坐标 1 2 3 为实数 V 1 1 a1 2 1 a2 3 1 a3 V r V 1a1 2a2 3a3 记为 V r V 1 2 3 V 1 1 2 1 3 1 V r V 2 3 可以展开成周期为1的傅立叶级数 四 布里渊区1 定义 意义布里渊区定义为倒格子空间中的WS原胞 布里渊区的意义在于它给晶体衍射条件提供了一个生动 清晰的几何解释 2 如何确定布里渊区A 通过布里渊区界面方程 布里渊区界面方程 按定义 布里渊区界面是倒格矢G的垂直平分面 设倒格子空间矢量为k 如 果矢量k的端点在布里渊区界面上 则有 k G 1G2 2 在倒格子空间中 满足上式的k的端点的集合构成布里渊区界面 称为布里渊区界面方程 按定义 布里渊区界面是倒格矢G的垂直平分面 设倒格子空间矢量为k 如 果矢量k的端点在布里渊区界面上 则有 k G 1G2 2 在倒格子空间中 满足上式的k的端点的集合构成布里渊区界面 称为布里渊区界面方程 C k1O GC 2 k1 GC GC2 1 D GD k2 2 k2 GD GD2 1 得到第一布里渊区界面方程 kx kx ky ky a a a a 倒格点 G1 第一布里渊区 a kx kx a kx a ky a ky ky 对应离原点最近的 个倒格点 n1 0 n2 1 n1 0 n2 1 n1 1 n2 0 n1 1 n2 0 第一布里渊区 G2 G1 对应离原点次近邻的 个倒格点 n1 1 n2 1 n1 1 n2 1 n1 1 n2 1 n1 1 n2 1 得到第二布里渊区界面方程 第二布里渊区 a kx ky a kx ky a2 kx ky a kx ky 2 2 2 与第一布里渊区界面围成的区域为第二布里渊区 第二布里渊区 G2 第三布里渊区 G1 G3 第三布里渊区 离原点再次远近邻的 个倒格点 n1 2 n2 0 n1 2 n2 0 n1 0 n2 2 n1 0 n2 2 得到第三布里渊区界面方程 a ky ky a a kx a kx 2 2 2 2 与第一 第二布里渊区界面围成的区域为第三布里渊区 例2 面心立方晶格和金刚石型结构的第一布里渊区面心立方晶格原胞的基矢 面心立方格子的晶胞与原胞 c b 2 a a3 a1 a a a j k 2 1 a a i k 2 2 a a i j 2 3 面心立方倒格子是体心立方格子 原胞基矢 i j k b 2 b 2 i j k b 2 i j k 3 2 1 a a a 原胞体积 b b b 4 a3 2 3 3 2 1 倒格子空间的任意矢量 kxikyjkzk 代入布里渊区界面方程 得到 G 1G2 2 倒格矢Ghhh 2 n n n i n n n j n n n k a h1b1 h2b2 h3b3 3123 2 1231 123 n1 n2 n3 0 1 2 3 kx n1 n2 n3 ky n1 n2 n3 kz n1 n2 n3 n n n 2 n n n 2 n n n 2 123123123 a 再考虑次近邻6个倒格点与原点倒格矢的中垂面 kz ky 2 a 002 2 a 002 2 a 200 2 a 200 2 a 020 2 a 020 中垂面截去正八面体的6个角 形成十四面 或截角八面体 其体积等于体心立方倒格子原胞的体积 kx L 金刚石型结构的第一布里渊区 晶胞金刚石型结构由两个面心立方格子套购而成 其第一布里渊区由两个面心立方的倒格子套购而成 k i j c b a 1 7晶体的X射线衍射 X射线X射线又称伦琴射线 是一种波长范围在10 7米 10 13米之间的电磁波 波长与晶体中原子间距相近 一 晶体的X射线衍射实验 劳厄实验 铅板 一束穿过铅板 上的小孔的 射线投射到薄片晶体 氯化钠晶体 在照相底片 上 产生很强的衍射光斑 劳厄斑点 晶体 X射线 底片 B A C O 二 劳厄对于晶体X射线的解释 劳厄方程劳厄把晶体布拉菲格子的格点看成是散射中心 当X射线照射到晶时 所有格点相当于发射散射波的中心 当散射光发生相干加强时就产生衍射极大 分析 k0 k R 取格点O所在位置为原点 A为任意格点 其位置矢量为 当波矢为k的X射线投射到格点O和 A时 受到散射 形成散射波k R n1a1 n2a2 n3a3 n1 n2 n3 0 1 2 3 0 k0 k k0 G k0 k 劳厄方程的几何表示 晶面 k0 k G 构成一个等腰三角形 k0 k 忽略康普顿效应 G k0 k 劳厄方程的等价形式 k0 k k0 G k0 k 与倒格矢对应的晶面 cos G k0 Gk0 cos G k0 G k Gkcos Gkcos Gk0 将劳厄公式两端同时点乘G得到 G G G k0 k G k0 G k 2G k0 G 2G k0 2 或 G G G 2k0 劳厄方程与布拉格反射公式完全等价 布拉格将晶体对X射线的衍射看成是晶面 对X射线的反射 晶体由晶面系 h k l 一系 列等间距的平行晶面组成 当相邻两晶面反射的两束光之间的光程差为入射光波长的整数倍时 产生衍射极大 O A C B 上下两晶面所产生的反射光的光程差为 AC CB 2dhklsin 当光程差等于入射光波长的整数倍时产生衍射极大 2dhklsin n n 0 1 2 k0 k k0 G k0 k 与倒格矢对应的晶面 由劳厄方程的等价形式和上图 得到 2k0 G 2k0sin G G dhhh123 O A C B k0 k 倒格矢 h k l 的模 G n hb hb hb 33 22 11 hkl h1h2h3 2 Ghkl nd dhhh123 劳厄方程写为 sin 22 sin n sin n 2k 0 2 dhhh123 2dhhh 123 劳厄方程与布拉格公式完全等价 300 200 100 0 100 2002 a max 2 h1h2h3 k1 k2 2 a 2 min 2 三 劳厄方程的图示 厄瓦尔图k3 M k 在倒格子空间 取任意倒格点为 原点 画出入射X射线的波矢k0 以 末端为球心 以 为半径画一个 落在反射面上的所有倒格点到反射球球心的矢量 都满足劳厄方程 球面 反射球 从球面上任何一个倒格点向球心所作的矢量k都满足劳厄方程 给出在入射X光波的情况下 晶体 k0可以产生衍射极大的方向 k0 k0 0 k G k0 k G 劳厄方程的局限晶体对于X射线的衍射是晶体中电子对于X射线散射的结果 由于电子分布在原子中 原子分布在原胞中 原胞分别在布拉菲格子中 所以 晶体X射线衍射图案不仅与晶体布拉菲格子有关 还与基元中的原子种类 原子分布 原子中的电子分布等有关系 劳厄方程从晶体布拉菲格子的角度考虑了晶体X射线衍射 没有涉及具体的原胞和原子 只能给出在一定的入射X光波矢作用到一定的布拉菲格子时 衍射极大可能发生的方向 不能给出衍射图案的强度 四 原子散射因子 几何结构因子1 原子散射因子定义 原子内所有电子在某一方向上产生的散射波振幅的和与某一个电子在该方向上产生的散射波振幅的比称为该原子的散射因子 分析 原子对X射线的散射 取决于原子中每个电子对X射线的散射 原子中的电子分布在一定区域内 所以电子对于X射线的散射波存在一定的位相差 各个电子产生的散射波之间形成干涉 所以 原子中电子分布不同 原子的散射能力不同 根据劳厄方程 要产生衍射极大 必须有 k0 k G k0 k ri k0 k i ri r k0 k r k r k0 k0 k0 k0 k0 3 k0 3 k0 33 ri 所以第i 个电子产生的散射波的波程差用倒格矢表示为 k0 k0 r k0 k r G i i i 原子散射因子 f s As eiG ri eiG ri fe nn ii D A 若原子核外电子分布采用量子力学模型 电子分布是按一定几率分布的电子云 则原子散射因子为 f s eiG r r d r 电子分布几率 2 几何结构因子 消光现象定义 原胞内所有原子在某一方向上产生的散射波总振幅与某一个原子在该方向上产生的散射波振幅的比称为几何结构因子 分析 对于复式晶格 不同原子构成的晶格具有相同的周期 所以 某一种原子晶格的衍射极大方向 也是其他原子晶格的衍射极大方向 各晶格对X射线的衍射极大存在固定的相位 各衍射极大相互干涉 总衍射强度取决于两个因素 各原子晶格衍射极大的相位差 各衍射极大的强度 各衍射极大的相位差决定于各原子晶格的相对距离 各衍射极大的强度决定于不同原子的散射因子 当入射X射线平面波投射到原胞上 假定观察点离晶体很远 各原子产生的散射波平行 则各原子的散射波传播到P点时相对于坐标原点原子产生的散射波的波程差分别是 r2O P 观察点 k0 k0 D r1 k k k0 k0 r k0 k 1 1 k0 k0 r k0r k 1 1 若一个原胞中有n个原子 以某个原子为原点 其余原子的位置分别是r r r k k0 r k0 k 2 k0 2 k0 r k0 2 2 r k 123 若晶体有N个原胞 则在k方向上的衍射光的强度是N个原胞在该方向上散射 光强度的迭加 衍射光强度为 2I N2F G 消光现象 若几何结构因子F G 0 则由劳厄方程预计的衍射极大不会出现 这种现象称为消光现象 满足劳厄方程 则各格点产生的散射波在k方向相干加强 但若同时几何结构因子F G 0 则各原胞在k方向的散射波相互抵消 不会出现衍射极大 结论 z y k 单晶体 固定 k 入射连续谱X射线 五 X射线衍射的主要实验方法1 劳厄法 劳厄法实验原理 x 平面底片 平面底片 入射连续谱X射线投射到固定晶体上 满足布拉格条件时 在底片上出现衍射斑点 若X射线波长变化范围为 min max 可以得到以下厄瓦尔图的结果 300 200 100 0 100 2002 a2 a劳厄法大大提高了衍射斑点的数量 如果X射线入射方向与晶体对称轴平行 则衍射斑点将具有与该轴同样的对称性 但由于可能同时有许多波长对同一晶面都满足劳厄方程 形成同一衍射斑点 给分析造成困难 劳厄法不适宜作为确定晶格常数 而常用来确定晶体对称性 max 2 k3h1h2h3 k1 k2 2 min 2 M k k0 G 凡是落在最大反射球和最小反射球 之间区域内倒格点 都满足劳厄方程 2 转动晶体法 实验原理X光管单晶准直仪筒形衍射屏单色X照射投射到单晶体上 形成一个厄瓦尔反射球 单晶体转动 对应的倒格子相对于反射球转动 不断有倒格点转动到反射球上 满足劳厄方程 形成布拉格反射 由于倒格子周期性 倒格点可以被认为分布在一系列垂直于转轴的平面上 当同一平面上的倒格点转动到反射球面上时产生的反射光的方向与转轴的夹角不变 这样不同面上的倒格点的反射线构成以转轴为中心轴 夹角不同的圆锥面 如果底片转成以转轴为轴的圆筒 则晶面系与转轴垂直 底片上的平行线的间距与晶面间距 晶格常数 存在简单的比例关系 所以 转动晶体法常用于测量晶体的基矢和原胞 3 粉末法 X光管衍射锥准直仪 粉末样品采用单色X射线照射粉末晶粒压成的多晶体样品 样品固定 由于样品中晶粒方向随机分布 所以同一晶面系的空间取向是多种多样的 布拉格反射极大条件容易达到 与入射X射线夹角相同的晶面的反射方向形成以入射线为轴的锥面 硅原子核 K L M 硅原子的壳层结构 电子组态 1s22s22p63s23p2 一 两原子间的相互作用力和相互作用能 原子由分散的中性原子结合成晶体的过程中 外层电子发生改变 产生五种不同类型的基本结合机理 力 键 和对应的晶体类型 1 离子键 离子晶体 2 共价键 共价晶体 3 金属键 金属晶体 4 范德瓦尔斯键 分子晶体 5 氢键 氢键晶体 不同结合力的共同特性是 原子间距离较大时 原子间异性电荷的库仑吸引力起主要作用 原子间距离缩小到一定程度 同种电荷的库仑排斥力和泡利不相容原理决定的排斥力起主要作用 当吸引力和排斥力相互抵消 原子处于平衡状态 两个原子的相互作用势能的数学表示为 rmrn u r A B 吸引势能 排斥势能 r 两原子的间距 A B m n 0 当两个原子处于稳定平衡位置 两个原子的距离为 两个原子的相互作用势能最小 以下关系成立 u r r 两个原子相互作用力和作用势能曲线 r0 0 u r r 0 r 0 2 2 u r r r 0 由 u r 0得到 0 r r 1 n m 0 mA nB r 0 m 1 m m 1 A n m m m 1 A n n 1 B rm 2 rm 2rn 2 du r dr2 0 0 0 2 0 r 得到 n m随着两个原子之间距离的增加 排斥势能比吸引势能减小更快 排斥作用是短程效应 m 1n 1 u r mAnB r r f r r f r 两个原子的相互作用力的数学表示为 rf r u r 0 0 r r u r r0 rm r 两个原子相互作用力和作用势能曲线 当两原子间距r0时 相互作用力等于零 处于稳定状态 二 晶体的结合能 定义 将自由原子结合成晶体过程中所释放的能量 或把晶体分离成自由原子所需要的能量称为晶体的结合能 或总相互作用能 Eb E Ea E 晶体在绝对零度时的总能量 Ea 组成晶体的所有原子处于自由状态时的能量总和Eb E Ea 0 晶体结合能的近似计算 1 晶体内任何一个原子与所有其他原子的相互作用势能之和都相等 2 忽略晶体表面层 忽略表面层原子与晶体内部原子的差别 的影响 3 忽略原子在绝对零度下的动能 零点振动能 i j 原子 aijr rij 设两个原子之间的相互作用势能 u rij N个原子组成的晶体的总相互作用势能等于原子对之间相互作用势能之和 r U u r u r u r u r u r u r u r u r u ri2 u ri3 u rii 1 u rii