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第五章电子能带理论 掌握布洛赫波函数 平均速度 有效质量 区分导体 半导体和绝缘体 了解布拉格反射 各种近似方法 教学目的 1布洛赫 Bloch 定理 一 布洛赫定理 如果将固体抽象为理想晶体 Kohn Sham方程 中的势 具有理想晶体同样的平移对称性 即 如果表示将位矢变到的平移操作算符 就有 这就表示 所有的与本征函数具有同样的本征能量 那么除了一个相因子外 的本征值方程 可以写成 且 的形式 再由 有 和 可得 属于 那么作用于后得到的函数应为的线形组合 即 平移群的每个算符通过上式用一个矩阵表示 显然 这种矩阵是满足与相同的乘法规则的 即 也构成一个群 是平移群在以基的维表示形成的矩阵群 可用它们的线形组合产生一个新的等价的基 用新的基表示 上述矩阵成为对角形式 于是可得到 相应地有 也是一个描写本征函数的量子数 而同时也是哈密顿算符的本征函数 因此本征值也依赖于 即 上述定理用数学形式表示即为 称为布洛赫函数 用它描写的晶格电子也称为布洛赫电子 重要推论 简正模式的色散关系有一个重要的性质 一维时则当把k换成时对应的频率完全一样 不仅频率相等 而且与这两个波矢相应的原子的位移情况也一样 进一步说这两个简正模式是同一个简正模式 是代表同一个格波 二 第一布里渊区 如上图 k与k 是同一列格波 是同一个简正模式 在满足周期性边界条件下 凡是波矢相差一个倒易点阵矢量的简正模式是同一个简正模式 这样我们就可把格波的波矢 限制在第一布里渊区之中 第一布里渊区以外的k总可以平移一个后用第一布里渊区中的k来等价描述 第一布里渊区以外k只不过是第一布里渊区中的 的重复和再现而已 每一个简正模式代表一个一定频率与波矢的平面波 那么运动方程就有N个独立的简正模式解 但这些解都不代表原子的真实位移 在点阵振动中 我们不研究原子的真实位移 因为这是毫无实际意义的 它对晶体的物理性质 如热学性质等 并没有什么贡献 而有贡献的只是存在有那些简正模式 简单立方晶格的第一布里渊区 体心立方晶格的第一布里渊区 面心立方晶格的第一布里渊区 简单六角结构的第一布里渊区 5布里渊区 2维方格子的布里渊区 二维正方晶格的布里渊区 二维长方晶格的布里渊区 二维六方晶格的十个布里渊区 面心立方晶格的第一布里渊区 面心立方晶格的第一布里渊区 主要对称轴 X轴 四度旋转轴 波矢取值 0 1 L轴 三度旋转轴 波矢取值 0 1 2 K轴 二度旋转轴 波矢取值 0 3 4 体心立方晶格的第一布里渊区 体心立方晶格的倒格子是面心立方格子 本图中用实心圆点标出了倒格点 在倒空间中画出它的第一布里渊区 如果正格子体心立方体的边长是a 则倒格子为边长等于4 a的面心立方 主要的对称点 H P N 6紧束缚方法 紧束缚方法 tight binding TB 第一次由Bloch在1929年提出 其中心思想就是用原子轨道的线性组合 LCAO 来作为一组基函数 由此而求解固体的薛定谔方程 这个方法是基于这样的物理图像 即认为固体中的电子态与其组成的自由原子差别不大 紧束缚方法在绝缘体的能带结构研究中是很成功的 由于原子轨道处于不同的格点上 由它们组成的基函数一般是非正交的 因此必然会遇到多中心积分的计算问题 而且本征方程形式也不简便 考虑固体中单电子的薛定谔方程 式中哈密顿量的第一项是电子的动能 第二项是晶体势场 是第n个能带且具有动量k的能级 晶体势场可以表述为原子势场 这里 是晶格矢量 是第l个原胞中第a个原子的位矢 的线性叠加 即 描述固体中电子的波函数 第l个原胞中第a个原子的第j个轨道 N是单位体积的晶格数目 式中 一般是非正交的 是线性组合参数 由解本征问题而得到 定义 上式则可简化成 这里 为哈密顿量的矩阵元 为原子轨道交叠积分 7正交化平面波赝势 和 用类似正交化平面波方法构造晶体价态波函数 就有 将哈密顿算符写成 就是赝势 上式就是赝波函数满足的方程 如果令 则形式上就给出 赝势是核的库仑吸引势V加上一个短程的 非厄米的排斥势 两项之和使总的势减弱 变得比较平坦 对这样的赝系统 用平面波展开赝波函数可以很快收敛 值得指出的是 虽然是赝波函数 但由此得到的能量并非 赝能量 而是相应于真实晶体波函数真实价态的本征能量 如果考虑原子球对称性 利用球谐函数 赝势的非局域部分为 一般 多取成径向为局域的 即 角部分为非局域的 这样非局域赝势的径向部分仅与轨道量子数l有关 8电子的平均速度平均加速度和有效质量 一 晶体中电子的平均速度 在量子力学中晶体中布洛赫电子的运动由波包来描述 所谓波包由空间分布在r0附近的 r范围内 波矢取值在附近的 k范围内的布洛赫电子态组成 r k必须满足不确定关系 一般 k必须小于第一布里渊区的线度 这样 r必须远大于晶体原胞的线度 只能在这个线度内 布洛赫电子可以看作经典粒子 在晶体中 用布洛赫波函数组成波包 以一维情况为例 其中 积分可得 相应的几率分布为 由此可知波包的中心位置在 波包中心移动的速度为 在三维情况下 波包的中心位置为 波包运动的速度为 二 布洛赫电子的准动量 布洛赫电子能量E k 的改变 应该等于外力所作的功 代入布洛赫电子速度的表达式得 在平行于布洛赫电子速度的方向上 外力与速度垂直时 外力不作功 电子的能量不改变 电子在等能面上运动 由布洛赫电子准经典运动的速度公式和作用力公式 三 电子的平均加速度和有效质量 对一维情况有 定义有效质量为 对于三维情况 有效质量为一二阶张量 讨论 3 一维情况 为标量 但标量并不等于是常量 m 也与能带结构有关 4 仍以一维情况为例 设m为电子的惯性质量 FL为电子所受到的晶格场力 F外为电子所受到的晶体以外产生的场所施加的力 dv dt 1 m F 1 m F外 FL 与dv dt 1 m F外比较 显然FL的影响包含m 中去了 比较可得 11导体半导体和绝缘体 一 满带 根据周期性边界条件 布洛赫电子量子态k在k空间量子态的密度为 V为晶体体积 每个能带中的量子态数受第一布里渊区体积的限制为N N为原胞数 考虑到每个量子态可以填充自旋相反的两个电子 每个能带可以填充2N个电子 简单晶格晶体的每个原子内部满壳层的电子总数肯定为偶数 正好填满能量最低的几个能带 由于布洛赫电子的能量在k空间具有反演对称性 即 因此布洛赫电子在k空间是对称分布的 在同一能带中k和 k态具有相反的速度 在一个被电子填满的能带中 尽管对任一个电子都贡献一定的电流 但是k和 k态电子贡献的电流正好相互抵销 所以总电流为零 即使有外加电场或磁场 也不改变k和 k态电子贡献的电流正好相互抵销 总电流为零的情况 在外场力的作用下 每一个布洛赫电子在k空间作匀速运动 不断改变自己的量子态k 但是简约区中所有的量子态始终完全占据 保持整个能带处于均匀填满的状态 k和 k态电子贡献的电流始终正好相互抵销 因此满带电子不导电 二 不满能带 部分填充的能带和满带不同 虽然没有外场力作用时 布洛赫电子在k空间对称分布 k和 k态电子贡献的电流始终正好相互抵销 但是在外场力作用下 由于声子 杂质和缺陷的散射 能带中布洛赫电子在k空间对称分布被破坏 逆电场方向有一小的偏移 电子电流将只能部分抵销 抵销不掉的量子态上的电子将产生一定的电流 三 导体半导体和绝缘体 在非导体中 电子恰好填满最低的一系列能带 通常称为价带 其余的能量较高的能带 通常称为导带 中没有电子 由于满带不产生电流 尽管晶体中存在很多电子 无论有无外场力存在 晶体中都没有电流 在导体中 部分填满能带 通常也称为导带 中的电子在外场中将产生电流 本征半导体和绝缘体的能带填充情况是相同的 只有满带和空带 它们之间的差别只是价带和导带之间的能带隙 bandgap 宽度不同 本征半导体的能隙较小 绝缘体的能隙较大 本征半导体由于