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第七章醇硫醇酚 教学要求 掌握 醇与无机含氧酸的酯化反应 脱水反应 以及醇的氧化反应 酚的酸性和成盐 氧化反应 芳环上的亲电取代反应 熟悉 醇的结构 分类及命名 物理性质 醇与金属Na的作用 脱水反应机理 硫醇的酸性 与重金属的作用 氧化反应 酚的结构 命名及性质 了解 甲醇和乙醇的功能与毒性 二甲基亚砜的结构与性能 邻二醇和烯醇的显色反应 酚的自氧化反应 醌的结构 醇 硫醇和酚是有机反应的重要原料或试剂 由于它们参与生物的发育 生长 成熟 直至死亡的生命过程 所以它们也是从分子水平理解 研究机体生理 病理变化及药物作用的重要物质基础 硫醇类化合物作为重金属解毒剂 在治疗疾病 调整物质代谢 保护酶系统方面起着十分重要的作用 第一节醇 Alcohol 一 结构 分类和命名 1 结构 醇的通式为ROH R为烃基 OH是连在烃基饱和碳上 以甲醇CH3OH为例 见下图 2 分类 1 根据羟基所连碳原子类型的不同醇可分为三种 2 根据所含羟基数目的多少 醇又可分为 含二个以上羟基的醇称为多元醇 伯醇 1 仲醇 2 叔醇 3 醇的普通命名法一般仅用于结构简单的醇类 即 醇 前加上烃基名 省去 基 字 醇的系统命名法 其原则为 1 选择含有羟基最长的碳链作为主链称某醇 从离羟基最近的一端开始编号 在醇名前用阿拉伯数字表明羟基的位置 侧链或其他取代基的位置 数目 名称则依次写在羟基位置之前 2 脂环醇可按脂环烃基的名称后加 醇 来命名 3 不饱和一元醇的命名应选择包含有羟基和不饱和键在内的最长的碳链为主链 在编号时应从靠近羟基的一端开始编号 在不饱和键和羟基前标明其位置 4 多元醇的主链应尽可能选择包含多个羟基在内的最长的碳链 按羟基数而称某二醇 某三醇 并在醇名前再标明羟基位置 例如 二 物理性质 1 形态 State 低级一元醇为无色液体 有显著的刺激性酒味 随着碳数的增加 C4 C11的直链醇为油状粘稠液体 C12以上则为蜡状固体 2 沸点 b p 链状饱和一元醇的沸点 通常与烷烃的变化规律相似 但醇的沸点比与比与它相对分子质量相近的烷烃 醚高得多 三 化学性质 Reaction 氧的电负性比碳和氢大 醇中与氧相连碳原子和氢原子都带部分正电荷 醇的C O和O H键均为极性键 如果O H键异裂 解离出质子 使醇表现出酸性 acidity 形成的烷氧基负离子可起亲核试剂的作用 并形成酯 ester 醇羟基氧能提供孤电子对 使醇羟基质子化 C O键异裂 形成正碳离子 产生类似卤代烃所发生的亲核取代反应 S 和消除反应 E C H键的断裂 引起氧化反应的发生 Oxidation O 断裂C O键的反应 一 与金属钠的反应醇与水一样 由于O H键异裂 可表现出酸性 但其酸性极弱 一般醇的pKa在16 18之间 水的pKa 15 7 在无水条件下 醇与金属钠作用 生成乙醇钠和氢气 当乙醇钠遇水时 可立即分解成氢氧化钠和乙醇 因此醇的酸性只有在无水条件下被活泼金属置换才能表现出来 此反应是较强的酸 H OH 把较弱的酸 RO H 从它的盐中置换出来 故醇的酸性比水还弱 而形成的相应的碱 RO 的碱性比OH 要强得多 酸性 H2O ROH RH碱性 R RO OH 三 除具有一元醇的一般化学性质外 还有一些特殊性质 与氢氧化铜的反应乙二醇与稀硫酸铜的碱性溶液可形成绛蓝色的铜盐 注 邻二醇类化合物均能发生类似的反应 2 与过碘酸的反应邻二醇类化合物可被过碘酸 HIO4 在温和条件下氧化 使连有羟基的两个相邻碳之间的键发生断裂 形成两种碳基化合物 醛或酮 例如 2 甲基 2 3 丁二醇被过碘酸氧化 生成乙醛和丙酮 过碘酸氧化反应对分析醇结构很有用 当定性鉴定时 可加入AgNO3 若产生白色的AgIO3沉淀 表明已发生了HIO4氧化 由于反应是定量进行的 故根据产物的结构 数量以及消耗HIO4的物质的量 可提供邻二醇类结构的有用信息 特别是对含有多羟基的糖类化合物的结构分析 二 与无机含氧酸的酯化反应 醇可与含氧无机酸 如硝酸 亚硝酸 硫酸和磷酸等 反应 生成相应的无机酸酯 其中的氮 磷和硫都是通过氧原子与烷基相连的 断裂C O键的反应 三 脱水反应醇类化合物可按两种方式发生脱水反应 分子内脱水生成烯 分子间脱水生成醚 1 分子内脱水 醇分子内脱水机制 在同样条件下 叔醇主要发生分子内脱水成烯 一般不能直接形成醚 正碳离子的重排 由于伯 仲和叔醇正碳离子的稳定性不同 3 2 1 在有机反应中常会发现稳定性小的正碳离子倾向重排成比较稳定的正碳离子 醇的脱水成烯的反应中就有这样的实例 例如 其重排机制为 醇的分子内脱水成烯的反应也遵循Saytzeff规律 即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃 断裂C H键的反应 四 氧化反应氧化反应 oxidation 和还原反应 reduction 的概念 叔醇没有 氢 一般不能被氧化 第二节硫醇 一 结构与命名醇分子中的氧原子被硫置换后的化合物称为硫醇 RSH 巯基 SH 是硫醇的官能团 简单硫醇的命名 只需在相应的醇名称中加上 硫 字 当硫醇结构较复杂时 把 SH作为取代基命名 SH 基团称为巯基 sulfhydryl 或mercapto 例如 甲硫醇3 戊硫醇1 2 乙二硫醇2 巯基乙醇 二 物理性质状态 在室温下 甲硫醇为气体 其它硫醇为液体和固体 沸点 沸点比相对分子量相近的烷烃高 但比结构相似的醇低得多 其原因是 硫醇分子间有偶极和偶极的吸引力 沸点比烷烃高 硫醇分子间难以形成氢键 分子不能缔合 沸点比醇低 同样道理 溶解度 硫醇在水中的溶解度也比醇低得多 小分子的硫醇有强烈而讨厌的气味 空气中有微量 5 1011 的乙硫醇 即可被人嗅出 利用这一特性 在城市管道煤气中 加入微量的硫醇 以检查煤气的泄露 三 化学性质硫醇具有一定的酸性 乙硫醇的PKa 10 6 其酸性远远强于醇 其原因可能是硫原子的半径较氧大 容易被极化 使S H键比O H键更容易电离 第三节酚 一 结构 分类和命名酚类化合物可用通式Ar OH表示 以苯酚 phenolorcarbo1icacid石炭酸 简单酚的命名 通常以酚为母体 若有取代基 则以阿拉伯数字或邻 间 对 o m p 标明其位置 并采取最小编号原则 对于复杂酚的命名 也可将酚羟基作为取代基来命名 有些酚类化合物习惯用俗名 括号内的名称 例如 二 物理性质酚类与醇一样能形成分子间氢键 也能与水分子之间形成氢键 酚类化合物室温下大多数为结晶性固体 少数烷基酚 如甲酚 为高沸点的液体 并且沸点高于分子质量相近的芳香烃 酚类化合物在水中有一定溶解度 并且随着分子中羟基数目的增多 溶解度不断增大 酚类化合物一般可溶于乙醇 乙醚 苯等有机溶剂 三 化学性质 一 酸性与成盐酚类化合物一般显弱酸性 能与氢氧化钠反应生成易溶于水的酚钠 苯酚的酸性 pKa 9 89 比碳酸 pKa 6 35 弱 向苯酚钠溶液中通入二氧化碳 苯酚就游离出来 苯环上的取代基对酚的酸性的影响 取代酚类化合物酸性的强弱与苯环上取代基的种类 数目等有关 例如 硝基酚的酸性比苯酚强 甲基酚的酸性比苯酚弱 二 芳环上的亲电取代反应苯酚中的羟基与苯环形成p 共轭 使苯环上的电子云密增加 因此 很容易发生卤代 硝化和磺化等亲电取代反应 1 卤代反应 2 硝化反应苯酚与稀硝酸反应可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚 3 磺化反应苯酚与硫酸反应 在25 时主要生成邻羟基苯磺酸 受速率控制 在100 时主要生成对羟基苯磺酸 受平衡控制 三 显色反应当羟基连在碳碳双键的碳原子上时就形成烯醇 实际上酚类化合物就是一种特殊的烯醇式结构 具有烯醇式结构的化合物都可与三氯化铁水溶液发生呈色反应 例如苯酚与三氯化铁水溶液发生反应 使溶液呈蓝紫色 即 四 氧化反应酚类化合物很容易被氧化 产物很复杂 例如苯酚为无色晶体 在空气中慢慢会被氧化颜色逐渐变深 如用重铬酸钾和硫酸作氧化剂 苯酚可被氧化成对苯醌 多元酚就更容易被氧化 其产物为共轭的醌类化合物 如 醌类化合物的命名 第四节相关知识 一 毒性很强 若长期接触甲醇蒸气 可使视力下降 若内服少量 10m1 可致人失明 多量 30m1 可致死 用乙醇作溶剂来溶解药品制成的制剂称酊剂 如碘酊 俗称碘酒 就是将碘和碘化钾 作助溶剂 溶于乙醇制成 如将易挥发药物溶于乙醇中则称醑剂 例如薄荷醑等 二二甲基亚砜 dimethylsulfoxide DMSO 为硫醚 CH3 S CH3 的一种氧化产物 它是一种无色