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均相催化 酸 碱催化剂及其催化作用 1 1 1概述均相催化反应 气相或液相 气相进料 液相反应通常也归为均相反应 催化剂 多为组成与结构确定的小分子化合物 气体 酸 碱 可溶性金属盐类及金属配合物 例如 盐酸 硫酸 氢氧化钠 醋酸锰 环烷酸钴 氯化钯 氯化铜等 研究意义 反应的动力学和机理较容易搞清楚和阐明 1 1 2酸 碱定义S A Arrhenius在研究电解质在水溶液中的表现时 曾对酸 碱定义如下 能在水溶液中给出质子 H 的物质称为酸 能在水溶液中给出羟离子 OH 的物质称为碱 1923年 J N Br nsted Bronsted 布朗斯特 提出质子论 凡是能给出质子的物质称为酸 B酸 凡是能接受质子的物质称为碱 B碱 互为酸 碱者 称为共轭酸碱 1923年 G N Lewis 路易斯 氏 根据电子理论 提出了电子论 所谓酸 凡是电子对的受体 例如 HF 所谓碱 则是电子对的供体 如NH3 1938年 Lewis进一步对自己的理论给以阐明 才得到广泛传播 通常人们说凡能接受电子对的物质 称为酸 L酸 凡能给出电子对的物质 称为碱 L碱 和质子酸的情况一样 互为酸 碱者 为共轭酸碱 近年来 R S Mulliken引入电荷转移的概念 根据电子转移的转移方向定义了电子供体 D 和电子受体 A 认为 D和A是相互作用的 当负电荷由D向A转移时 结果将生成另一种与原来D A都不同的物质 一种新的加成化合物 该定义具有更广泛的意义 除了普通的酸 碱反应 如烯烃水合 烃类异构 烷基化 烷基转移 裂解 聚合等 也适用于电荷转移的配合物的反应 1 1 3一般酸 碱催化反应1 碱催化反应机理丙酮溴化反应 假定丙酮先与碱作用 生成烯醇负离子及碱的共轭酸 碳负离子与溴生成产物 碱强度不同 反应速度也不同 例如 醋酸根负离子要比用羟基为催化剂的反应为慢 2 酸催化反应机理酸也能催化酮的卤化反应 而且像碱催化一样 反应速度也与卤素的浓度无关 但高浓度除外 光学活性的酮在酸性水溶液中卤化时的反应速度与其消旋化速度相等 由大量实验事实判定 丙酮在酸性水溶液中卤化是在酸催化下进行的 其机理可表示为 即先形成碳鎓离子 而后立刻转化成烯醇 并迅速与卤素发生反应 已经证明 这一反应的速度与烯醇和卤素直接反应的速度相同 共同特点 一般酸 或碱 的催化反应的反应控制步骤均系由底物和催化剂酸或碱作用生成中间化合物 形成 碳正或阴离子 的过程 一般 碱催化反应可表示为 HS BS BH S RP 反应速度方程可记作 k1 HS B 酸催化反应可表示为 S HASH A SH RP反应速度方程可记为 k1 S HA 均相催化 络合催化剂及其催化作用 1 2 1概述络合催化 Cat 络合反应物 使反应物在配位空间催化 配位催化 Cat 溶解状态或固态 普通化合物或络合物 均相或非均相 特征 Cat 活性中心与反应体系始终保持着化学结合 配位络合 通过配位空间内的空间效应 电子因素及其他因素可对反应进程 速率和产物分布等 进行选择性调变 应用 Wacker工艺 OXO工艺 Monsanto甲醇羰化 Ziegler Natta工艺 优点 反应条件较温和 便于研究反应机理 缺点 均相催化剂回收困难 发展方向 Cat 固相化 1 2 2络合催化循环1 羰基合成 氢甲醛化 氢醛化 羰基钴络合催化烯烃成比原烯烃多一个碳原子的醛 该催化剂热稳定性较差 反应需在高温高压下进行 该催化剂对正构醛的选择性较低 正异醛比为4 5 Co2 CO 8 H22HCo CO 4 2 催化加氢 1 C2H4在 L2RhCl 2催化剂作用下络合加氢生成乙烷 2 丁二烯选择性加氢成丁烯的络合催化循环 1 2 3 络合异构化双键端烯在Rh CO PPh3 3催化剂的络合催化作用下 异构成同碳数的内烯 4 络合催化氧化乙烯络合催化氧化成乙醛过程中涉及氯化钯 Pd2 Pd 与氯化铜 Cu2 Cu 两种物质 二者联合起催化作用 缺一不可 互称共催化剂 即共催化循环 该络合催化氧化循环如下 PdCl2 在PdCl2水溶液中 乙烯溶解很 快 形成络合物 5 甲醇络合羰化合成醋酸 1 2 3过渡金属离子的化学键合1 络合催化中重要的过渡金属及络合物 1 可溶性Rh Ir Ru Co的络合物单烯烃加氢2 可溶性Rh Co的络合物低分子烯烃的羰基合成3 Ni 络合物共轭烯烃的齐聚4 Ti V Cr络合物 烯烃齐聚和聚合5 第 族过渡金属元素的络合Cat 烯烃双聚 2 配位键合与络合活化A L M 给予型配位键 L 为L碱 M为L酸B L M 电子配对型 键 M d或p空轨道 L 具有孤对电子的中性分子 NH3 H2O等 L 等 M被氧化 半填充的d p轨道电子 C 键CO C2H4的配位活化分别如下二页图所示 CO的配位活化 C2H4的配位活化 1 2 4络合催化中的关键反应步骤关键基元步骤 对分析络合催化循环 调变控制反应进程很有意义 1 配位不饱和与氧化加成 配位不饱和 络合物的配位数低于饱和值 有络合空位 饱和配位 六 Ca Cd Co Fe 五 Ni 四 Cu等 配位不饱和的几种情况 1 原来不饱和 2 有基质分子易取代的介质分子占位 3 潜在不饱和 可能发生配位体的解离 配位不饱和络合物易发生加成 增加金属离子的配位数和氧化态数 加成物可是H2 HX R COCl 酸酐 RX等 具有平面四方形构型的d8金属最易发生氧化加成 其逆反应为还原消除 加成活化方式有三种 1 氧化加成 配位数及氧化态均增加2 反应速率与中心离子电荷密度大小 配位体的碱度 碱强度 及它的空间大小有关 2 均裂加成活化 配位数及氧化态均增加1 3 异裂加成活化 实为取代 亦可视为 先氧化加成后 继还原消除 2 穿插反应 在配位群空间内 在M L间插入一个基团 结果形成新的配位体 而保持中心原子的原配位不饱和度 穿插反应与邻位转移实验上很难区分 3 氢转移 消除反应 有机配体与M以 键络合 其 位碳原子上有氢 结果C H键断裂 形成M H 有机配体本身脱离金属络合物 成有烯键的终端 谓之 氢转移或 消除反应 对于配位聚合反应 氢转移决定了产物分子量大小 双聚 齐聚 高聚 链增长步骤仅两步 少数几步 一系列 影响 氢转移的因素 金属类型 一般第 族金属活性大于同周期系左边金属 金属的价态 例Ti Ti 配位环境 拖电子配体较之给电子体更有利于 氢转移 氢转移可视为临位插入的逆过程 4 配位体解离和配位体的交换 1 2 5配位场的影响络合催化中 配位场的影响是多方面的 其中最显著者 1 空位 Vacantsite 概念和模板 Template 效应 在前面分析的络合催化中已明确地了解到 反应物分子配位键合进入反应时 需要过渡金属配位空间中有一个空位 这种配位空位是一种概念上的虚构 与这种 自由 空位相连的问题是模板效应 这意味着在同种催化剂中心处 将几个基质分子带连在一起 需要一个以上的空位 1948年Reppe从C2H2合成环辛四烯时提出了这个概念 该反应是在Ni 一催化剂上均相进行的 反应条件为温度80 95 压力为2 3MPa 要求4个C2H2同时配位于Ni 中心 即 如若一个配位为PPh3配体占用 则只能合成苯 如若用二个含氮的配体占据二个配位 则无反应 当无反应物分子存在时 可以在概念上想象有四个 空位 实质上或为介质分子占用 或几个金属中心彼此缔合成金属簇 Cluster 2 反式效应 Trans Effect 这里有两种情况 一是反式影响 是属于热力学的概念 另一种是反式效应 是属于动力学的概念 1968年 Venanzi及其同事们提出 在一个络合物中 某一配位体会削弱与它处于反式位的另一配位体与中心金属的键合 谓之反式影响 是一种热力学的概念 而反式效应是指某一配位体对位于对位 反式位 的另一配位体的取代反应速率的影响 各种配位体的反式效应大小是不同的 这种效应的理论解释有两种 一种是基于静电模型的配体极化和 键理论 另一种是 键理论 各能说明一些现象 1 2 6羰基合成催化剂的改进1 羰基钴催化剂羰基钴催化剂的主要缺点是热稳定性差 容易分解析出钴而失去活性 如前所述为了防止其分解 必须在高的一氧化碳分压下操作 而且产品中正 异醛比例较低 2 膦羰基钴催化剂施主配位基 膦 PR3 亚磷酸酯 P OR 3 胂 AsR3 睇 SbR3 等 R可以是烷基 芳基 环烷基或杂环基 上述配位基的碱性和立体体积大小的不同 可以改变金属羰基化合物的性质 现以膦羰基钴为例讨论如下 1 催化剂的稳定性增加 活性降低 因为PR3与CO相比是一个较强的 施主配位基和较弱的 受主配位基 能增加中心金属的电子密度 从而增强了中心金属的反馈能力 使金属 羰基间的键变牢固 即增加了HCo CO mLn L代表上述配位基 络合物的稳定性 但金属 CO间键强度的增强 使整个反应速度减慢 配位基碱性愈大 施主能力愈强 催化剂稳定性愈高 氢甲酰化反应速度愈慢 2 对直链产物的选择性增高 HCo CO 3P n C4H9 3催化剂能提高正构醛的选择性 有两个原因 其一是电子因素 中心金属原子钴的电子云密度增加 氢的负电性也增加 当这种催化剂与烯烃作用时 负氢离子更容易加到非键端的那个带正电荷的碳原子上 其二是空间因素 几何因素 膦羰基钴催化剂是三角双锥体的几何构形 dsp3杂化 三个羰基配位在平面三角形的三个顶角上 而氢和膦在轴向位置 此结构体积很大 空间障碍也大 故不易进入非链端碳原子上 3 加氢活性较高 由于中心金属电子密度增高 负氢离子电负性也增强 加氢活性增高 使产物只有醇而没有醛 并有5 烯烃也同时被加氢还原成烷烃 4 副产物少 由于反应中醛浓度很低 故醛醛缩合及醇醛缩合等连串副反应减少 5 对不同原料烯烃氢甲酰化反应的适应性差 因为按不同烯烃相应调变配位基以调节催化剂的活性是不容易的 3 膦羰基铑催化剂1952年席勒 Schiller 首次报道羰基氢铑HRh CO 4催化剂可用于氢甲酰化反应 其主要优点是选择性好 产品主要是醛 副反应少 醛醛缩合和醇醛缩合等连串副反应很少发生或者根本不发生 活性也比羰基氢钴高102 104倍 主要缺点是异构化活性很高 正 异醛比率只有50 50 后来用有机膦配位基取代部分羰基 如HRh CO pph3 3 铑胂羰基络合物作用相似 异构化反应可大大被抑制 正 异醛比率达到15 1 催化剂性稳定 4 氢甲酰化反应