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自由基 活性氧 氧自由基的概念 中山醫學大學應用化學系呂鋒洲教授 1 一 基與自由基的定義 基 radical 這個名詞在化學中常用來表示不同的原子團 如碳酸基 CO32 硝酸基 NO3 甲基 CH3 等 而 自由基 freeradical 是指能獨立存在的 含有一個或一個以上不配對電子的任何原子或原子團 2 一 基與自由基的定義 一個或一個以上不配對電子的存在使自由基能受到磁場的吸引 即順磁性 並使它們具有高度活性 在化學反應中和生物體內有許多自由基 如氫原子等 當化合物的共價鍵斷裂時 成對的電子由兩個原子均分 這一過程就稱為均裂 homolyticfission 共價C O 鍵需要在450 600 C的高溫才會斷開 化學加研究了高溫氣相反應中的很多自由基反應 認為燃燒就是一個自由基過程 3 一 基與自由基的定義 如A B是以共價鍵結合的兩個原子 代表電子 均裂可表示如下 A 是A自由基 以A 表示 B 是B自由基 以B 表示 水分子中的一個共價鍵均裂 則生成氫自由基 H 和羥自由基 OH 和均裂相反的是異裂 heterolyticfission 當共價鍵異裂時 一個原子接受了成對的電子 如下 4 一 基與自由基的定義 A得到一個額外的電子而帶負電荷 B失去一個電子則帶正電荷 如水的異裂生成H 和OH 它們分別稱為氫離子和氫氧根離子 它們都不存在不配對的電子 因此不是自由基 5 二 氧及其衍生物 天然存在的氧分子 如圖一所示 是自由基 它有兩個不配對的電子 分別位於不同的 反鍵軌道上 兩個電子有相同的自旋量子數 自旋平行 這是氧的最穩定的狀態或稱為基態 groundstate 氧 當氧分子氧化另一原子或分子時 必須接受兩個電子 而且這兩個電子必須是反平行自旋的才能填入 軌道的空格中 6 二 氧及其衍生物 按照pauli s原則在原子或分子軌道中的兩個電子都是自旋相反的 所以不可能滿足此標準 這就限制了電子向氧分子上的轉移 使O2指能一次接受一個電子 自旋限制 這就意味著氧只能緩慢地與很多非自由基物質起反應 7 二 氧及其衍生物 活潑形式的氧稱單線態氧 singletoxygen 它是基態氧接受了能而轉變成的 單線態氧有兩種 1 gO2狀態比基態氧的能量高出93 7kJ 22 4kcal 1 g 狀態則更活潑比基態氧的能量高出156 9kJ 37 5kcal 1 gO2不是自由基 它沒有不配對的單電子 這兩種單線態氧都已不存在自旋限制 它們的氧能力都大大增加 8 9 二 氧及其衍生物 如果在基態氧上加一個電子 它必然進入一個 反鍵軌道 此時基態氧接著就成為超氧化物自由基 superoxideradical 或超氧陰離子自由基 它僅具有一個未配對的電子 當再獲得一個電子即形成 即過氧離子 peroxideion 電子進入另一反鍵軌道 這樣氧分子中不再存在不配對電子 所以它不是自由基 10 二 氧及其衍生物 在和中額外的電子進入反鍵軌道 使O O鍵強度減弱 在基態O2中 兩個氧以兩個共價鍵有力地結合 在只剩下1 5個共價鍵 而在中只有一個共價鍵 因此中的O O鍵很弱 在上再增加兩電子 則進入軌道 使氧與氧的結合鍵完全消除 形成2O2 在生物系統O2中的雙電子的還原產物是H2O2 而四電子的還原產物是H2O 11 二 氧及其衍生物 總結如下 因為H2O2中的O O鍵是相當弱的 所以容易斷開 均裂而成羥自由基 hydroxylradical 12 第三節過渡金屬元素 在週期表中 d block中第一行的金屬 除鋅外均含有未配對的電子 所以都是自由基 銅不完全符合過渡金屬元素的定義 因為它的3d 軌道是滿的 但它很容易失去兩個電子形成Cu2 離子 一個電子來自4S軌道 另一電子來自3d軌道 由此形成不配對電子 13 第三節過渡金屬元素 很多過渡元素都有重要生理功能 下表1 1所示 過渡元素都是金屬 從自由基的觀點看它們最重要的特點是變價 因此它們涉及一個電子的氧化狀態的改變 14 15 1 鐵 鐵有兩個常見的價 它們的電子排布為 Fe3 是氧化劑 Fe2 是弱還原劑 Fe2 可被單電子氧化 將電子將給O2生成 如Fe2 硫酸亞鐵 溶液暴露在空氣中 它可以緩慢地被氧化成Fe3 溶解在溶液中的O2則被還原成 16 Fe2 和Fe3 都可以與H2O2作用 分別生成 OH和 還可進一步被生成的 OH和氧化 還原生成相應的OH 和O2 17 2 銅 銅有兩價態 Cu2 Cuprous 和Cu2 cupric 18 銅鹽由於變價而使二分子轉變成H2O2和O2 銅鹽起著催化劑作用 銅鹽也可以與H2O2反應生成 OH 19 3 錳 錳在溶液中最穩定的價態勢Mn2 錳還可以氧化成Mn2 Mn4 Mn7 Mn2 也可以參加自由基反應 4 鋅 鋅只有一種價態即Zn 不能參加自由基反應 但鋅在體內可以抑制某些自由基反應 這是由於它能置換其他金屬離子 如置換具有催化很多氧化還原反應的結合部位的鐵 20 過渡金屬可以通過改變化學價而有效地催化很多氧化還原反應 它們常是在酶的活性部位催化這類反應 這種由過渡金屬催化的自由基反應 可以克服氧與非自由基化合物直接反應時的自旋限制 21 已知鐵 銅和氧密切相關 相互依存 這兩個過渡金屬存在於加氧酶 氧化酶 抗氧化劑 運輸和儲存氧的蛋白質 以及運輸電子的蛋白質的活性部位 表1 2 22 23 第四節活性氧與氧自由基 活性氧是指氧的某些代謝產物和一些反應的含氧產物 主要有 1 氧的單電子還原物如和 以及它們的質子型和 OH 2 氧的雙電子還原物H2O2 3 烷烴過氧化物ROOH及其均裂產物RO ROO 4 處於激發態的氧 單線態氧和羰基化合物 下表1 3為具有損傷意義的活性氧 活性氧的特點是含有氧 化學性質較氧 基態氧 活潑 24 第四節活性氧與氧自由基 活性氧中有一些是自由基 在這些自由基中 若不配對的電子位於氧 則稱為氧自由基 活性氧中另一些則是非自由基的含氧物 非自由基的活性氧的特點是可以在自由基反應中產生 同時還可以直接或間接地觸發自由基反應 25 第四節活性氧與氧自由基 從化學的活性來說 氧自由基與活性氧同義 但有例外 如基態氧雖是雙自由基 但其化學活潑性並不強 不屬於活性氧 激發態的分子氧 單線態氧雖不是自由基 但其活性要比雙自由基基態氧和一些氧處於激發態的含氧有基物 如激發態羰基化合物和二氧乙烷 以及臭氧等也都屬於具有生物學意義