石油焦粒度对煅后焦质量的影响-论文

第 3 2卷 第 2期 2 0 1 4年 4月 贵州师范大学学报 自然科学版 J o u r n a l o f G u i z h o u N o r ma l U n i v e r s i t y N a t u r a l S c i e n c e s Vo I 3 2 No 4 Apr 2 01 4 文章编号 1 0 0 4 5 5 7 0 2 0 1 4 0 2 0 l 1 3 0 3 石油焦粒度对煅后 焦质量 的影 响 田儒来 一 孙伟 黄国礼 张恒尧 张 宁 张念炳 2 1 贵州师范大学 材料与建筑工程学院 贵州 贵阳5 5 0 0 1 4 2 贵州省铝电解炭素材料工程技术研究中心 贵州 贵阳5 5 0 0 0 1 摘要 针对工业生产中铝电解炭阳极对煅后焦质量的要求 就石油焦粒度的大小对煅后焦质量的影响进行了研 究 研究表明 粒度 3 1 5 m m的石油焦可提高实收率 显著提高其在空气中的反应性 从 0 9 2 m i n下降到 0 6 1 mi n 可提高其在 c 0 中的反应残余率达8 5 7 4 关键词 石油焦 粒度 实收率 空气反应性 中图分 类号 T F 1 文献标识码 A Effe c t o f p a r t i c l e s i z e o n t h e q u a l i t y o f p e t r o l e um c o ke c a l c i ne d c o k e TI AN Ru l a i S UN W e i HUANG Gu o l i ZHANG He n g y a o ZHANG Ni n g ZHANG Ni a n b i n g 1 C o l l e g e o f M a t e r i al s a n d A r c h i t e c t u r al E n g i n e e ri n g G u i z h o u N o rmal U n i v e r s i t y G u i y a n g G u i z h o u 5 5 0 0 0 1 C h i n a 2 G u i z h o u E n g i n e e ri n g R e s e a r c h C e n t e r f o r C a r b o n Ma t e ri a l s o f A l u mi n u m E l e c t r o l y t i c G u i y a n g G u i z h o u 5 5 0 0 0 1 C h i n a Abs t r a c t Ai me d a t t h e q u a l i t y r e qu i r e me n t o f i n d u s t r i al p r o d u c t i o n o f alu mi B u m e l e c t rol y s i s c a r b o n a n o d e f o r t h e c alc i n e d r e t r o l e u m c o k e i n t h i s p a p e r t h e s i z e o f t h e p e t r o l e u m c o k e g r a n u l a r i t y o i l t h e q u ali t y o f t h e c alc i n e d p e t r o l e u m c o k e i s s t u d i e d Th e s t u d y s ho ws t h a t t h e gran ula r i t y 3 1 5 mm o f p e t r o l e u m c o k e C an i mp r o v e the r e c o v e r y e f fi c i e n c y and i t c a n s i g n i fi c a n t l y i mp r o v e i t s r e a c t i v i t y i n a i r d e c r e a s e d f r o m 0 9 2 mi n t o 0 61 rai n an d i t C an i mp r o v e t h e r e a c t i o n r a t e o f r e s i d u a l t o 8 5 7 4 i n CO2 Ke y wo r ds p e t r o l c o k e g r a n u l a r i t y r e c o v e r y e ffic i e n c y a i r r e a c t i o n 0 引言 铝电解用预焙炭阳极在铝 电解工业中占据极 其重要 的位置 素有铝 电解槽 的 心脏 之 称 石油焦是铝电解炭阳极的主要原料 因而石油焦质 量的好坏将很 大程度上影 响预焙炭 阳极 的性 能 在当前石油焦供应市场上 由于炼油工艺的强化 石油焦粉化现象逐年严重 导致炭阳极的氧化 裂 纹 掉块 热槽病槽等现象 J 增加了生产成本 本文将不同粒度石油焦压块后煅烧 考查不 同粒度 粉状石油焦对煅后焦质量的影响 1 实验 1 1 实验原料 实验原料选 自中铝贵州分公司碳素厂的粉状石 油焦 其粉状石油 焦成分为 挥发分 1 6 1 灰分 0 5 和水分 1 4 煤沥青 的成分为 B一树脂 占 2 2 1 甲笨不溶物 占2 9 5 结焦值 占5 6 7 奎 啉不溶物 占7 4 灰分 占0 1 2 H2 O占4 3 3 软化点为 1 1 1 6 c I 二 粒径均小于 0 2 ra m 试验选取 的大粒度和小粒度石油焦的粒度分布如表 1 收稿 日期 2 0 1 3 0 9 2 0 基金项目 2 0 1 2年大学生科研训练计划项目 1 6 0 0 4 贵州省教育厅项目 黔教科 2 0 1 1 0 3 6 作者简介 张念炳 1 9 8 0一 男 副教授 博士 研究方向 炭阳极制备 1 l 3 贵州师范大学学报 自然科学版 第 3 2卷 1 2 样品制备 将 3 的沥青添加进不 同粒度石油焦 采用 万 能试验机 Y E一 2 0 0 0 C 在 0 4 M P a压力下将石油焦 压制成质量为 2 0 g 直径为 2 5 3 6 m m的圆柱 将成型 后的石油焦块放人瓷坩埚内 并在马弗炉 S X 2 1 2 1 6 内进行煅烧 煅烧方式如示意图 1 所示 I 煅 后 焦 l I J 图 1马 弗 炉 煅 烧 示 意 图 F i g 1 S c h e ma t i c d i a g r a m o f Mu ffle f u r n a c e c a l c i n e d 1 3 样品检测 煅后焦为石油焦经高温煅烧后 的产物 煅后焦 的质量 占煅前石油焦质量的百分 比即为煅后焦实 收率 计算公式为 实 煅后 X l O0 煅前 式 中 一石油焦煅烧后的实收率 M煅 后一煅烧 后石油焦质量 M煅 前一煅烧前石油焦质量 煅后 焦二氧化碳反应性 R D C一1 4 1 使用 Y S T 5 8 7 7 2 0 0 6方法进行测定 煅后焦空气反应性 R D C一 1 4 2 使用 Y S T 5 8 7 8 2 0 0 6方法进行测定 2 结果与分析 2 1 粒度对实收率的影响 石油焦在煅烧过程 中既有物理又有化学变化 在低温阶段主要是 水分 的排 除 在挥 发分排 出阶 段 是完成芳香族 的分解和某些化合物 的缩聚 煅 烧温度大约在 7 0 0 q C时 挥发分 中的碳氢化合物 和 其分解的氢将生成热解碳 形成一种坚硬有光泽的 碳膜 并 不 断 的 沉 积 在 焦 炭 气 孑 L 壁 和 表 面 在 1 1 0 0 o C以上 挥发分排 出基本结束 J 在隔绝空 气煅烧的条件下 挥发分的排出使煅烧气氛发生变 化 随着煅烧温度 的提高 分子热运动加速 使热解 碳和微小碳颗粒碰撞石油焦表面次数增多 沉积量 1 1 4 增大 实收率升高 本文选取粒度 6 3 m m和粒度 3 1 5 m m 的 石油焦为研究对象 两种粒度在 以下均简称小粒度 和大粒度 粒度不同对煅后焦实收率的影响如图 2所示 不同粒度石油焦煅烧后所得煅后焦的内部 形貌如图 3所示 石油焦粒度 石 油焦粒度 小于 3 1 5 ra m 小于 6 3 n m a 图2 粒度不同对煅后焦实收率的影响 Fi g 2 P a r t i c l e s i z e e f f e c t s o n t h e a c t ua l y i e l d o f c a l c i ne d pe t r o l e um c o k e 图 3 煅后焦的内部形貌 a一小粒度煅后焦 b一 大粒 度煅 后焦 F i g 3 T h e i n t e ma l mo r p h o l o g y o f t h e c a l c i n e d c o k e a The gra nu l a r i t y o f c a l c i ne d c o ke b Th e l a r g e s i z e o f c a l ci n e d c o k e 由图 2可知 两种不同粒度的石油焦压块煅烧 后 由大粒度得到的煅后焦实收率要低于小粒度煅 后焦的实收率 由于石油焦 中挥发分所 占份额较 大 因此挥发分排出量的多少很大程度上就决定了 煅后焦的实收率 的高低 从 图 3对煅后焦 的微观 形貌分析可以看 出小粒度 的压块煅后焦 内部有羞 很多较为清晰的且分布均匀的小孔 同时存在着二 许大孔且大孑 L 主要分布于中间 四周很少 相比之 下大粒度的煅后焦内部杂乱的分布着很多大孔 小 孑 L 较少 大粒度 的煅后焦主要 以大孔为主 小粒度 的煅后焦则 以fl T L 为主 由于颗粒较 大的石油焦 第 2期 田儒来 孙伟 黄国礼 张恒尧 张宁 张念炳 石油焦粒度对煅后焦质量的影响名 堆积在一起再经过压制后彼此间的缝隙较大 煅烧 过程中发生了缩聚反应导致其内部 的缝隙进一步 增大 于是形成了大孔隙 在煅烧过程中 由于大粒度石油焦压块的空隙 较大 且较集中 使挥发份容易从这些孑 L 隙排出 同 时 细粉状石油焦伴随挥发份受热挥发排 出受到的 阻力较小 细粉状石油焦排 出量较大 导致 了实收 率降低 又由于添加的沥青融化后形成一层粘性 膜 大颗粒由于其空隙率较大 在煅烧时粘性膜强 度对挥发分排 出的阻碍力较小 致使大粒度石油焦 的实收率要低一些 2 3 粒度对空气反应性的影响 在铝 电解生产 中 炭素阳极的消耗由电化学消 耗和过量消耗组成 过量消耗包括炭 阳极空气反应 消耗 炭 阳极与 C O 的布多尔反应消耗 铝 电解 副 反应消耗及部分掉渣等 炭耗可用下式表示 N C C 3 3 4 C E 1 2 B T一 9 6 0 一1 7 C R R 9 3 A P 8 T C一1 5 A R R 式 中NC为炭阳极净消耗量 k g t A 1 C为电解 消耗量 C E为电流效率 B T 为电解温度 o C C R R为阳极在 C O 中反应质量 剩余率 P为阳极空气渗透率 n p m T C为 热传导率 W m K A R R为阳极在空气 中反应 质量剩余 率 公式表 明 在炭阳极质量 因素 中 炭阳极 的抗氧化能力即空气反应性和二氧化碳 反应性对炭阳极质量的影 响较大 而炭阳极 的抗 氧化能力即空气反应性和二氧化碳反应性 又与煅 后焦的空气反应性 和二氧化碳反应性 密切相关 通过提高煅后焦的抗氧化能力必可改善炭 阳极 的 抗氧化能力 从而降低炭耗 降低生产成本 减少 C O 气体排放 嚣 石油焦粒度 石油焦粒度 小于 3 1 5 n n n 小于 3 n m 图 4粒 度 不 同对 煅 后 焦 空气 反 应 性 的 影 响 F i g 4 P a r t i c l e s i z e e f f e c t s o n t h e c o k e a i r r e a c t i v i t y o f c a l c i n e d 粒度不同对煅后焦空气反应性 的影 响如图 4 所示 大粒度的煅后焦的空气反应性要高于小粒度 的煅后焦的空气反应性 煅后焦 的空气反应性则 是以每分钟损失 的百分数来表示 的 在进行空气 反应性 的测 试 过 程 中是 将 颗 粒 破 碎 到 1 mm 一 1 4 m m之间 由于小粒度煅后焦的真密度较高 其 微晶规整化程度和结构致密化程度较好 同时其本 身组成的颗粒就较小 因而破碎效果不够 明显 其 致密性依旧较好 导致空气反应性较低 大粒度煅 后焦由于其颗粒较大 在进行粉碎时效果 明显 其 内部的半封闭和全封闭的空隙暴漏出来较多 导致 空气反应性较高 石油焦粒度 石油焦粒度 小于 3 1 5 n m a 小于 6 3 ra m 图 5 粒度不 同对煅后焦二 氧化碳反应性 的影 响 F i g 5 P a r t i c l e s i z e