第二章-有机元素分析

1 第二篇第二篇 有机及金属元素分析有机及金属元素分析 2 第二章 有机元素分析 有机元素通常是指在有机化合物中分布较广和较为常见的元素 如碳 C 氢 H 氧 O 氮 N 硫 S 等元素 通过测定有机化合物中各有机元素的含量 可确定化合物中各元素的组成比例 进而得到该化合物的实验式 有机元素分析最早出现在 19 世纪 30 年代 李比希首先建立燃烧方法测定样品中碳和氢两种 元素的含量 他首先将样品充分燃烧 使碳和氢分别转化为二氧化碳和水蒸气 然后分别以氢氧 化钾溶液和氧化钙吸收 根据各吸收管的重量变化分别计算出碳和氢的含量 目前 元素的一般分析法有化学法 光谱法 能谱法等 其中化学法是最经典的分析方法 传统的化学元素分析方法 具有分析时间长 工作量大等不足 随着科学技术的不断发展 自动 化技术和计算机控制技术日趋成熟 元素分析自动化便随之应运而生 有机元素分析的自动化仪 器最早出现于 20 世纪 60 年代 后经不断改进 配备了微机和微处理器进行条件控制和数据处理 方法简便迅速 逐渐成为元素分析的主要方法手段 目前 有机元素分析仪上常用检测方法主要 有 示差热导法 反应气相色谱法 电量法和电导法几种 2 1 基本原理 以德国 Elementar 公司生产的 Vario EL 型元素分析仪为例 该仪器主要采用微量燃烧法等 实现多样品的自动分析 通过自动在线测定和计算可提供数据处理 计算 报告 打印及存储等 功能 仪器有 CHN 模式 CHNS 模式和 O 模式 3 种工作模式 主要测定固体样品 仪器状态稳 定后 可实现每 9min 即可完成一次样品测定 同时给出所测定元素在样品中的百分含量 且仪 器可自动连续进样 该仪器具有所需样品量少 几毫克 分析速度快 适合进行大批量分析的特 点 其主要性能指标如下 1 3 种工作模式 CHN 模式 CHNS 模式和 O 模式 2 空白基线 He 载气 C 30 H 100 N 16 S 20 O 50 3 K 因子检测 He 载气 C 0 15 H 3 75 N 0 16 S 0 15 O 0 16 4 元素测量准确度 C H N S O 的误差均 0 3 5 元素测量精确度 C H N S O 的误差均 0 2 本实验主要利用高温燃烧法测定原理来分析样品中常规有机元素含量 有机物中常见的元素 有碳 C 氢 H 氧 O 氮 N 硫 S 等 在高温有氧条件下 有机物均可发生燃烧 燃烧后其 中的有机元素分别转化为相应稳定形态 如 CO2 H2O N2 SO2等 CxHyNzStuO2xCO2y 2H2Oz 2N2tSO2 因此 在已知样品质量的前提下 通过测定样品完全燃烧后生成气态产物的多少 并进行换 算即可求得试样中各元素的含量 2 2 元素分析仪的基本构成及其工作原理 有机元素分析的工作原理是 F 普雷格尔测碳 氢的方法与 J B A 杜马测氮的方法 在分解 3 样品时通过一定量的氧气助燃 以氦气为载气 将燃烧气体带过燃烧管和还原管 二管内分别装 有氧化剂和还原铜 并填充银丝以去除干扰物质 如卤素等 最后从还原管流出气体除氦气以外 只有二氧化碳 水和氮气 在一定体积的容器中混匀后 由载气带此气体通过高氯酸镁以去除水 分 在吸收管前后各有一个热导池检测器 由二者响应信号之差给出水的含量 除去水分后的气 体再通入烧碱石棉吸收管中 由吸收管前后热导池信号之差再求出二氧化碳含量 最后一组热导 池则测量纯氦气与含氮的载气的信号差 得出氮的含量 氧 硫分析仪 现代的测碳 氢 氮的仪器 在换用燃烧热解管后都可测定氧或硫 测定氧时 其前处理方法与经典法相似 将样品在高温管内热解 由氦气将热解产物携带通过涂有镍或铂的 活性炭填充床 使氧全部转化成一氧化碳 混合气体通过分子筛柱 将各组分分离 通过热导池 检测器检测一氧化碳气体而进行定量分析 另一种方法使热解气体通过氧化铜柱 将一氧化碳转 化成二氧化碳 用烧碱石棉吸收后由热导示差的信号测定 或者利用库仑分析法测定 测定硫时 在热解管内填充氧化钨等氧化剂 并通过氧气帮助氧化 硫则通常被氧化成二氧化硫 生成的二 氧化硫可用多种仪器方法测定 例如 可通过分子筛柱用气相色谱法测量 也可通过氧化银吸收 管 由吸收前后热导差示响应求出含量 也可通过库仑滴定法 将二氧化硫吸收氧化成硫酸 吸 收液的 pH 将改变 电解产生氢氧银离子 将和质子中和 使 pH 再恢复至原来数值 由电量求得 硫含量 下面针对本实验用到的 CHN 模式工作原理进行具体说明 整个实验流程如图 2 1 所示 图 2 1 实验流程示意图 1 旋转式进样盘 2 球阀 3 燃烧试管 4 可容 3 个试管的加热炉 5 O2通入口 6 灰坩埚 7 还原管 8 干 燥管 9 气体控制插入 10 流量控制器 11 TCD 热导仪 12 节流阀 13 干燥管 He 14 量表 测气体入口压 力 15 用于 O2和 He 的流量表 16 气体清洁管 17 压力传感器 18 干燥管 O2 19 用于 O2加入的针形阀 A SO2吸附柱 B H2O 吸附柱 C CO2吸附柱 V2 V3 用于解吸附 SO2的通道阀 V4 O2输入阀 V7 He 输入阀 V8 V9 用于解吸附 H2O 的通道阀 在 CHN 工作模式下 含有碳 C 氢 H 氮 N 元素的样品 经精确称量后 用百万 分之一电子分析天平称取 由自动进样器自动加入到 CHN 模式热解 还原管 如图 2 2 所示 在 氧化剂 催化剂以及 950 的工作温度共同作用下 样品充分燃烧 其中的有机元素分别转化为 相应稳定形态 如 CO2 H2O N2等 4 1 保护管 2 灰分管 3 Al2O3颗粒填充 3 mm 4 WO3 颗粒填充 55 mm 5 石英棉填充 10 mm 6 支撑管 65 mm 7 石英棉填充 15 mm 1 柱头 11 01 1004 4 2 O形圈 No 03 654 627 3 银丝棉填充 26 mm 4 Al2O3颗粒填充 45 mm 5 铜颗粒填充 170 mm 6 石英棉填充 10 mm 7 支撑管 65 mm 8 石英棉填充 5 mm 图 2 2 燃烧试管结构示意 图 2 3 还原管结构示意 燃烧反应后生成的各气态形式的产物先经过 CHN 模式还原炉管 如图 2 3 所示 除去多余 的 O2和干扰物质 如卤素等 最后从还原管流出的气体除氦气外只有二氧化碳 水和氮气 这 些气体进入到特殊吸附柱和热导仪 TCD 连续测定 H2O CO2和 N2含量 如通过高氯酸镁以除 去水分 通过烧碱石棉吸附二氧化碳等等 氦气 He 用于冲洗和载气 技术参数 1 测定范围 C 0 0004 30mg abs N 0 0001 10mg abs 2 标准偏差 0 1 绝对误差 CHN 同时测定 4 5mg 样品 3 样品称样 0 02 800mg 根据被测物质 4 分解温度 950 1200 锡容器燃烧时达 1800 5 分析时间 C H N 同时测定 6 9min C H N S 同时测定 10 12min 6 每次分析消耗气体 CHN 同时测定 2 3L 氦气 30 50ml 氧 7 气体纯度 He 99 995 纯度 O 99 995 纯度 8 测量值输出 PC 机屏幕显示与打印机打印出完整的元素的百分含量 9 数据接口 V24 R232C 标准接口 10 电源 230V 50 60H 1 8KW 11 外型尺寸 78cm 60cm 70cm 长 宽 高 重量 约 120kg 2 3 实验技术 2 3 1 实验方法 1 开机程序 1 开启 PC 和打印机 2 拔掉主机尾气的两个堵头 移开仪器进样盘 5 3 开启仪器的主开关 电源 待仪器运行球阀和进样盘底座初始化 此运行只在进样盘取走的 时候才能正确地执行 4 将仪器进样盘放回原处 5 开启氦气和氧气 He 气体钢瓶减压阀出口压力 2 0 bar 0 2 Mpa 此时仪器系统压力 1 25 Bar O2气体钢瓶减压阀出口压力 2 5 bar 0 2 Mpa 6 启动 vario EL 软件 在菜单 Mode 中选择操作模式 CHNS CNS CHN CN N O or S 警告 CHNS CNS S 和 CHN CN N 模式的燃烧管内的氧化剂的设定温度不同 不能互 换 否则 由于过热会引起 CHN 燃烧管内线状氧化铜熔融 熔融物质流入加热炉并损坏加热炉 2 操作参数确定 标准操作参数大部分已在出厂时设置好了 用户不必作改变 在菜单 Options Parameter 中设定加热温度 CHNS CNS S 模式 炉 1 1150 炉 2 850 炉 3 0 CHN CN N 模式 炉 1 950 炉 2 500 炉 3 0 O 模式 炉 1 1150 炉 2 0 炉 3 0 3 常规分析 1 样品称量和名称的输入 打开菜单 Edit Input 或将鼠标键移至菜单的 Name 下双击 2 建议样品测定顺序 CHN 模式 a 1 个加氧空白 blank O 2 index 1 b 1 个不加氧空白 blank O 2 index 2 c 3 个 RUN IN 不称量样品 约 2 3mg d 3 个 ACTE 乙酰苯胺 称量 约 2 3 mg e 20 个样品 根据样品性质称量 f 2 个 ACTE 乙酰苯胺 称量 约 2 3mg g 20 个样品 根据样品性质称量 h 2 个 ACTE 乙酰苯胺 称量 约 2 3mg i 20 个样品 根据样品性质称量 若使用 CHNS 模式 则应用氨基苯磺酸作标样 Sul 若煤的测定 可选煤标样 3 标样的校正 打开菜单 Math factor 检查 3 个标样数据是否平行 误差在 0 3 若平行则对标样进行标 记 tagged 随之进入 MATH 功能 激活 FACTOR 功能计算日校正因子 否则 该偏离的标样 不被加上标记 不进行日校正因子的计算 4 关机程序 1 分析结束后 主机自动进入睡眠状态 待降温至 100 以下 2 退出 WINVAR 操作软件 system offline exit 3 关闭计算机 4 关闭 varioEL 主机电源 关闭氦气和氧气 5 将主机尾气的两个出口堵住 注意事项 6 1 在菜单 Options Miscellaneous leakage test 中 若更换备件诸如燃烧管 还原管或清除 灰分管 必须进行检漏测试 若检漏没通过 则退出操作软件并激活维护 查找渗漏的地方 2 在 CHNS CHN CN 和 N 模式中 新换的反应管诸如氧化管或还原管等必须在测定样品之 前使之条件化 即在炉温升至设定温度后 等待 1 小时后方能进行测定 3 若关机时 炉温在 300 左右 则需开启主机的燃烧单元的门 散去余热 否之 将引起 过温保护 第 2 次开机则无法升温 解决方法 将温控元件的开关复位 然后退出 varioEL 程序后 重新进入该程序 温控元件的复位开关位于燃烧炉上端的横梁中间 2 3 2 实验条件的选择及选择依据 元素分析仪 Vario EL 是一个快速的 用于 CHNOS 定量测定的全自动仪器 根据购买的设备 仪器能有不同的操作模式 对元素分析来说 Vario EL 分析仪的适应性是根据样品可控制的燃烧 性和样品的量 现有的 Vario EL 型元素分析仪有 CHN 模式 CHNS 模式和 O 模式 3 种工作模 式 主要测定固体样品 从样品称量中同时测定一些元素 CHNS CNS CHN CN N 和 S 根据实验者的要求 选择不同的操作模式 各种操作模式应该配有不同的实验要求 具体有 以下几点 1 加热炉温度 不同操作模式下加热炉温度不同 错用温度会影响还原炉内装填的氧化剂 CHNS CNS S 操作模式 燃烧炉温度为 1150 还原炉温度为 850 CHN CN N 操作模式 燃烧炉温度为 950 还原炉温度为 500 O 操作模式 燃烧炉温度为 1150 2 还原管氧化剂的装填 不同的操作模式选用的氧化剂 还原剂不同 用错误的消耗品或一个 不适合标准的化学品的使用会导致受伤或仪器的损坏 也会误导分析的结果 1 CHNS CNS S 模式 a 燃烧管 同时有硫测定的操作模式时 用底部空的且中部 最热的区域 装有粒状 WO3的 试管 石英棉用作中间隔层 作为在粒状 WO3和灰分之间的隔层 用 3mm 厚的刚玉球 最后安 装灰分和保护试管 如图 2 4 所示 b 还原管 装填如图 2 5 所示 只要银棉表面还有光泽 银色光泽 使用过的银棉就还能使 用 1 保护管 2 灰分管 3 Al2O3颗粒填充 3 mm 4 WO3 颗粒填充 55 mm 5 石英棉填充 10 mm 6 支撑管 65 mm 7 石英棉填充 15 mm 7 1 柱头 11 01 1004 4 2 O形圈 No 03 654 627 3 银丝棉填充 26 mm 4 Al2O3颗粒填充 45 mm 5 铜颗粒填充 170 mm 6 石英棉填充 10 mm 7 支撑管 65 mm 8 石英棉填充 5 mm 图 2 4 燃烧试管结构示意 图 2 5 还原管结构示意 c U 形 H2O 吸附管 只有 CNS 和 S 测定时 U 形 H2O 吸附管才在还原管之后安装在加热炉腔 室内 U 形玻璃管用五氧化二磷装填 用约 2cm 石英棉塞住试管的两头 如图 2 6 所示 确定有 足够的吸附物质在 U 形试管弯曲处内部 从试管两端清除所有的五氧化二磷 最后连接件固定在 密封圈里 塞帽拧到玻璃管上 图 2 6 CNS 和 S 模式下的 H2O 吸附管装填 2 CHN CN N 模式 a 燃烧管 没有 S 测定的操作模式 用如图 2 7 所示装填的燃烧管 装填标准应该尽可能的 准确以便灰分位于管状加热炉的最热区域 最后嵌入灰分管和保护管 b 还原管 CHN CN N 模式中的还原管如图 2 8 所示的一样装填 8 图 2 7 CHN 模式燃烧管 图 2 8 CHN 模式还原管 c H2O CO2吸附 U 管 在 CN 模式中的 H2O 吸附 U 管和在 N 模式中两个吸附 U 管都安装在 还原管之后的加热炉腔内 装填 H2O 吸附 U 管与 CHNS 模式相同 如图 2 6 所示 U 形 CO2吸附 管用石英碎片和碱石棉以 1 1 的比列装填 两端用约 2cm 的石英棉 如图 2 9 所示 足够的吸附 物在试管的弯曲处很重要 试管两端必须清除碱石棉的残余物 最后连接件固定在密封圈内 塞 帽拧到玻璃试管上去 图 2 9 CHN 模式的 U 型 CO2吸附管装填示意 3 气体流通管路的连接 不适合的配件会导致仪器的损坏和失去保证 干燥剂有个指示剂 它通过使蓝色变色的方法显示试管用完的区域 出于自动安全操作 如果四分之三的指示剂已变 色 干燥剂试管必须更换 1 CHN 模式的 SO2和 H2O 的柱入口处要交换连接 或将原 SO2的入口处的接头移至 H2O 的入口处 其余都用堵头密封 防止吸潮 2 CHNS 燃烧和还原管与 CHN 模式的一样 只需将 H2O 吸收管安装在还原管出口和试管之 间 此外 H2O 吸附柱的连接不变 试管直接通过过铜管与 CO2吸附柱连接 将 SO2柱的入口和 9 原连接 CO2入口的那个连接管堵上即可 2 3 3 实验影响因素及其排除方法 如表 2 1 所示 表 2 1 常见问题一览表 问题描述原因分析解决方法 N 的空白值偏高在测定 CHNS 或 CHN 的 空白值时 发现 CHS 或 CH 的空白值有明显的下 降 很快达到允许值范围 而 N 值下降非常之慢 需 要测定很多次才能达到允 许值范围 仪器一旦更换燃烧管 还原管或灰分管后 由 于拆装而原因 使空气 进入氧气的管道 引起 N 值偏高 由于在测定 空白值时 氧气的加入 的时间只有 1 秒钟 驱 赶进入氧气管道中的空 气缓慢 所以此时的 N 面积值逐渐下降 在做 blank 空白样中 加 氧空白一次 INDEX 1 90 秒 用 RUN IN 样品 3 个 run in 即保证 仪器条件化的需要 并 可驱赶进入氧气管道中 的空气 进行标样分析 N 的空白值偏高在正常测定中 N 的峰面 积突然增大 而 N 的含 量随之增大或超出 100 观察 N 的峰型 其峰型为双峰 还原铜失效 当还原铜 失效时 进 TCD 检测 的不是 N2而是 NOx 此时会引起 N 的峰面 积突然增大 更换还原铜 C 的测定值不稳定在测定时 发现标样的 C 含量不稳定 检查步骤 灰分管 更换 管内的铝棉和清除灰分 陶瓷的加氧是否堵塞 加氧时 观察氧的流量计 的刻度 氧化剂 氢的数据偏低开始标样已经无法达到 6 7 只有 6 1 仪器校准的合适与否 依赖于校准曲线 清洗石英桥 用丙酮或乙 醇 检查 H2O 柱的入口 有否残留物 通常 需备有一根新填 充氧化剂的石英管 用 此判断和检查出现的问 题 无法得到 H2O 积分值由于特殊的氧化剂的加 入 吸收氟 使 H2O 峰 出峰时间延长 无法得 到 H2O 积分值 修改 软件中设置 只需增加 peak anticipate ons H 的时间即可 可以 多延长一些时间 不会 影响分析时间的 只要 一旦峰已出现 此 peak antici pations H 已无此功能了 仪器的系统压力太底检查 压力传感器 pressure sensor 无问题 钢瓶气体无问题 检查氦气流程 He 电磁 阀 稳压阀 压力表 氦气 流量计 U 型载气净化管 电磁阀 进入燃烧管和球 阀清洗 石英桥 还原管 10 2 3 4 对被测样品的一般要求 用 vario EL 的标准设备分析具烈性化学品 酸 碱溶液 爆炸物或能引起爆炸性气体混合物 的物质是明确禁止的或被冒险执行 那将导致仪器的毁坏和弄伤操作人员 氟 磷酸盐 或含有 重金属样品 这种物质对分析结果或仪器部件寿命有负面的影响 2 3 5 样品制备方法的一般要求 样品要求均匀分布的微粒样品包裹在锡箔中 称重之后放入自动样品进样器的旋转式进样盘 中 样品重量输入 PC 中 既可通过界面的在线天平也可用键盘手动输入 样品名称和矩阵特殊 的加氧量 O2 指数 1 5 被分配到样品重量中 2 4 实验实验 2 4 1 实验目的 1 掌握有机元素分析原理 2 掌握有机元素分析仪的一般操作 并对已知样品进行元素分析 2 4 2 实验仪器与试剂 Vario EL 型元素分析仪 1 台 百万分之一电子分析天平 1 台 氧气 99 995 氦气 99 995 各 1 瓶 乙酰苯胺 1 瓶 装样盒 锡箔 若干 镊子 样品勺 粉末刷 各 1 把 样品盘 80 格 1 个 待测样品 1g 2 4 3 实验原理 Vario EL 型元素分析仪主要采用微量燃烧和示差热导方法实现多样品的自动分析 有 CHN 模式 CHNS 模式和 O 模式三种工作模式 通过热导仪测定样品完全燃烧后生成气态产物的多少 并进行换算即可求得试样中各元素的含量 2 4 4 实验步骤 1 开机前准备 1 硬件检查 2 CHN 模式的 SO2和 H2O 的柱入口处要交换连接 或将原 SO2的入口处的接头移至 H2O 的入口处 其余都用堵头密封 防止吸潮 3 包样 用锡箔小盒分别包裹 1 个运行样 3 个标准样和待测样品 要求包裹严实整齐 包 样重量如下 运行样 3 5 5 mg 标准样 3 5 3 6 mg 待测样品 3 5 5 mg 11 2 开机顺序 1 将仪器后部尾气上两个堵头拔出 2 开启仪器电源 将自动进样盘拿下 并将自动进样盘底部的孔位恢复到原点 0 位 等 自动进样器托盘自检完毕 自转一周 将调整好的自动进样盘放到托盘上 3 开启 PC 打开仪器操作软件 如果打开软件后右下角显示的是 OFFLINE 则说明软件和 仪器联机不成功 这时候可关闭软件 重新开启软件 如果右下角显示 HEATING UP 则表示联 机成功 4 联机成功后 打开氦气和氧气 将气体的压力减压阀调至 He 压力为 0 2 Mpa O2压力 为 0 25 Mpa 5 检漏 检漏一般在不升温或者温度升不到的情况下检查 若刚开机可通过 Optio ns Parameter 命令将三个炉温设置为 0 后确定 然后用堵头将仪器后尾气口堵住 点击 Optio ns Miscellaneous Rough Leak Check 等到提示窗口出现以后 将两个勾都勾上 点击 OK 之 后会跳出一个显示框 计算方法为 第一行预测值 第二行即时值 差值 0 15 一般检测到 60 即可 然后点 Cancel 点 OK 跳出提示框 再将两个勾都勾上 点 OK 最后将仪器尾部两个堵 头拔出 然后再由 Options Parameters 命令恢复试验所需温度 6 操作参数设定 标准操作参数大部分已在出厂时设置好了 不必改变 在菜单 Optio ns Parameters 设定加热温度 CHN 模式 燃烧炉温度为 950 还原炉温度为 500 3 分析前等待仪器稳定 判定检查表 1 气体是否打开 He 和 O2 2 加热炉温度是否满足分析要求 CHN 操作模式 炉 1 温度为 950 炉 2 温度为 500 炉 3 温度为 0 3 气体钢瓶减压阀的 P2 级表的出口压力是否正常 氦气压力为 0 2 Mpa 氧气压力为 0 25 Mpa 兆帕 4 仪器压力是否正常 仪器内置压力表 1 25 0 05 bar 计算机软件显示 Press 1 25 0 05 bar 5 仪器流量是否正常 He流量计 右侧 2 5 0 5 cm O2流量计 左侧 1 0 5 cm 6 干燥剂是否耗尽 7 检查维护的计数表打开Options Maintenance 根据计数的提示 检查还原管 U型管和灰分管是否需要更换 8 TCD的信号是否小而稳定 9 空白是否达到标准级 仪器前8个项目稳定后 点击System Auto自动进行试验 a 1个加氧空白 blank O2index 1 b 若干不加氧空白 blank O2index 2 标准级 CN AREA峰面积到100以下 H