热力学统计物理-第六章-近独立粒子的最概然分布.ppt

1 热统 第六章 近独立粒子的最概然分布 2 热统 统计物理 关于热现象的微观理论 研究对象 大量微观粒子组成的宏观物质系统 微观粒子 如分子 原子 自由电子 光子等 统计物理认为 宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现 宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值 经典统计 粒子满足经典力学规律 运动状态的经典描述 量子统计 粒子满足量子力学规律 运动状态的量子描述 在一定条件下 经典统计是一个极好的近似 本章内容 经典描述 量子描述 三种分布函数及相应的微观状态数 3 热统 6 1粒子运动状态的经典描述 遵守经典力学运动规律的粒子 称为经典粒子 1 具有 颗粒性 有一定的质量 电荷等性质 2 轨道运动 满足牛顿定律 给定初时刻的 可确定其运动轨迹 确定性描述 经典粒子可以被 跟踪 3 可以分辨 经典全同粒子可以分辨 具有完全相同属性 质量 电荷 自旋等 的同类粒子称为全同粒子 4 能量是连续的 按照经典力学的观点 在允许的能量范围内 粒子的能量可取任何值 4 热统 一 空间 相空间 粒子位置和动量构成的空间 经典力学 确定一个粒子的运动状态用和 自由度r 1 曲线上运动 x和px描述其状态 r 3 3D空间中运动 x y z和px py pz描述状态 若粒子有内部运动 则r更大 如双原子分子 p p 一般地 设粒子的自由度为r 其力学运动状态由粒子的r个广义坐标q1 q2 qr和相应的r个广义动量p1 p2 pr共2r个量的值确定 粒子能量 q1 q2 qr p1 p2 pr 总之 微观粒子运动状态的经典描述是采用粒子的坐标和动量共同描述的方法 5 热统 用单粒子的广义坐标和广义动量q1 q2 qr p1 p2 pr为直角坐标构成2r维空间 称为粒子相空间 即 空间 例如 单原子分子r 3 空间是6维 刚性双原子分子r 5 空间是10维的 粒子在某时刻的力学运动状态 q1 pr 可用 空间中的一个点表示 称为粒子运动状态的代表点 空间中的代表点与粒子的运动状态一一对应 这样 1 空间中的一个代表点表示粒子的一个状态 2 当粒子运动状态随时间改变时 相应地代表点在 空间中移动 描绘出一条轨迹称为相轨道 相迹 3 N粒子系统 需N个代表点描述系统的一个微观状态 4 空间中的体积元 各轴上截取dq1 dq2 dqr dp1 dp2 dpr 则围成 空间中的体积元 d dq1dq2 dqr dp1dp2 dpr 6 热统 二经典描述方法例子1自由粒子不受外力作用的粒子 如理想气体分子 金属自由电子等 其能量 1D自由粒子 限制在长L范围内 线状材料等 互相正交的x px轴构成2D的 空间 相轨道 等能面是一条直线 3D自由粒子 r 3 设粒子处于体积V中 状态由x y z px py pz确定 空间是6维的 粒子能量 px2 py2 pz2 2m动量子空间的半径 7 热统 等能面 在动量子空间中 是半径为的球面 相空间的体积 动量小于p时 自由度为1 某时刻粒子状态为 x px 空间为二维 若给定振子的能量 运动轨迹由如下方程确定 2线性谐振子 质量为m的粒子在力f kx作用下的一维简谐振动 如双原子分子 晶体中格点上的原子 离子等 两个半轴长度 8 热统 即相空间中的等能面为椭圆 其面积为 9 热统 描述质点的位置 r不变 与共轭的动量 质量为m的质点绕O点转动 设半径不变 3转子 转动能量 其中转动惯量 10 热统 两体或多体绕质心的转动也可看成一个转子 平面转子 多体能量为 11 热统 一粒子微观运动状态的量子描述 波粒二象性德布罗意于1924年提出 一切微观粒子都具有波粒二象性 中子衍射 p与 k存在德布罗意关系h 普朗克常数 它的量纲是 时间 能量 长度 动量 角动量 常称为作用量子 经典描述或量子描述的判据 不确定关系 测不准原理 微观粒子的坐标和动量不可能同时具有确定的值 用 q表示粒子坐标的不确定值 p表示动量不确定值 6 2粒子运动状态的量子描述 12 热统 微观粒子的和不能同时具有确定值 不是轨道运动 用波函数描述状态 表示t时刻处粒子出现的概率密度 则 电子轨道 电子出现概率最大的地方 状态的分立性量子力学中 微观粒子的运动状态称为量子态 它由一组量子数来表征 其数目等于粒子的自由度数 状态所对应的力学量 如能量 等 不连续 状态量子化 5全同性原理全同粒子不可分辨 任意交换一对粒子不改变系统状态 波函数描写态 或 13 热统 二量子描述例子 外场中的电子自旋 电子自旋产生磁矩 而 所以 自旋方向取向量子化 即外场中的电子自旋状态只需要一个量子数 即可描写其状态 它取两个分立值 沿磁场方向 为自旋角动量 14 热统 2自由粒子 1 一维自由粒子 自由运动的粒子被限制在边长为L的一维容器中 波函数要满足一定的边界条件 采用周期性条件 即 由 所以 即动量只能取分立的值 负号表示反向传播 量子数 正号表示正向传播 15 热统 能量 能量也是分立的 表明 用一个量子数就可以确定粒子的动量 能量 粒子状态是分立的 能级 各能级的简并性 nx 1是不同状态 简并 能级间隔大小与L m成反比 显然 若L 时 0 即能量此时是连续的 故粒子在宏观尺度上量子效应不显著 可用经典方法描述 16 热统 2 三维自由粒子 设自由粒子在边长为L的方盒子中运动 粒子的运动满足薛定谔方程 由周期性边界条件得 量子态即由三个量子数来确定 状态是量子化的 对于一定的能量 可包含多个量子态 能级简并 简并性讨论 17 热统 经典粒子的动量和能量是连续的 而在量子描述中 动量和能量是分立的 这是局域在有限空间范围粒子的特性 六状态能量同为 3线性谐振子 用一个量子数n描述状态 各能级都是非简并的 即每个能级只有一个量子态 能级间隔相同 存在零点能 即n 0时能量非零 18 热统 三 粒子的状态与 空间体积元的对应关系 空间中的体积元为 d dq1 dq2 dqr dp1 dp2 dpr 如 1D 相体积 若对坐标不加限制 则成为 3D 相体积 若对坐标不加限制 则成为 19 热统 由 有 故在V中 粒子的动量在间隔 范围内的量子态数为 在宏观大小的容器内 粒子的动量 能量已变得准连续 但原则上仍有量子数的概念 这时如何考虑自由粒子的量子态数 20 热统 利用不确定关系解释 叫做相格 表示粒子的一个状态在 空间中占有的体积 则上式可理解为 相体积Vdpxdpydpz内具有的量子态数为相体积Vdpxdpydpz比上相格 在 空间体积元d 内粒子可能的状态数为 21 热统 由 量子化轨道把 空间分成许多体积元 例1一维自由粒子 空间是二维的 一定时 相轨道是一条线段 验证了上面结论 其体积为 例2线性谐振子 空间的等能面是椭圆 面积为 能级为 相邻两个状态之间所夹的面积为 22 热统 推广之 粒子的一个状态在 空间中占有的体积为相格 四 三维自由粒子的态密度 1D 相体积dxdpx 若对坐标不限制 相体积Ldpx 其中状态数 3D 空间为6维 相格大小为h3 下面分几种情况讨论 1直角坐标 组成的体积元内 粒子的状态数为 23 热统 3若动量空间中采用球坐标 在体积V内 动量大小在p到p dp 动量方向在 到 d 到 d 内 自由粒子可能的状态数为 2若对坐标不加限制 内的状态数为 则在V中 动量范围 描述质点的动量 则动量空间的体积元 24 热统 4若对动量的方向不加限制 则在体积V内 动量绝对值在p到p dp的范围内 自由粒子可能的状态数为 5以能量形式表示 25 热统 D 表示 附近单位能量间隔内的状态数 称为态密度 以上的计算没有考虑粒子的自旋 如果粒子的自旋不等于零 还要考虑自旋的贡献 表示 在V内 在 到 d 的范围内自由粒子可能的状态数 定义 26 热统 6 3系统微观运动状态的描述 全同粒子系统就是由具有完全相同属性 相同的质量 自旋 电荷等 的同类粒子所组成的系统 如自由电子气体 近独立粒子系统 粒子之间的相互作用很弱 相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量 因而可以忽略粒子之间的相互作用 将整个系统的能量表达为单个粒子的能量之和 如理想气体 近独立的粒子组成的系统 一基本概念 27 热统 任一粒子的状态发生变化 则整个系统的微观状态发生变化 经典描述单粒子的状态要r个广义坐标和r个广义动量 N个粒子系统的微观运动状态需要 i 1 2 N 共2N个变量来确定 在 空间中要用N个点表示系统某时刻的一个微观运动状态 qi1 qi2 qir pi1 pi2 pir 二系统微观运动状态的经典描述 全同粒子是可以分辨的 在全同粒子系统中 将两个粒子的运动状态加以交换 则系统的力学运动状态是不同的 28 热统 B 粒子状态是分立的 粒子所处的状态叫量子态 单粒子态 量子态用一组量子数表征 如自由粒子nx ny nz 不同量子态的量子数取值不同 量子描述单粒子的状态是确定单粒子的量子态 对于N个粒子的系统 就是确定各个量子态上的粒子数 三系统微观运动状态的量子描述 A 全同粒子是不可分辨的 交换任何一对粒子不改变整个系统的微观状态 但定域系粒子可辨 定域系 粒子位置被限定 29 热统 1玻耳兹曼系统粒子可以分辨 每个个体量子态上的粒子数不受限制 确定系统的微观状态要求确定每个粒子所处的个体量子态 确定了每个粒子所处的量子态就确定了系统的一个微观状态 如定域系 例 设系统由A B两个粒子组成 定域子 粒子的个体量子态有3个 讨论系统有那些可能的微观状态 因此 对于定域系统可有9种不同的微观状态 即32 一般地为 A B 1 2 3 30 热统 2不可分辨的全同粒子系统对于不可分辨的全同粒子 必须考虑全同性原理 确定由全同近独立粒子组成的系统的微观状态归结为确定每一个体量子态上的粒子数 或 确定了每个量子态上的粒子数就确定了系统的微观状态 1 玻色系统 即自旋量子数为整数的粒子组成的系统 如光子自旋为1 介子自旋为0 由玻色子构成的复合粒子是玻色子 由偶数个费米子构成的复合粒子也是玻色子 粒子不可分辨 每个量子态上的粒子数不限 即不受泡利原理限制 31 热统 2 费米系统 即自旋量子数为半整数的粒子组成的系统 如电子 质子 中子等都是自旋为1 2的费米子 由奇数个费米子构成的复合粒子也是费米子 粒子不可分辨 每个个体量子态上最多能容纳一个粒子 费米子遵从泡利原理 上例变为 A B 两个玻色子占据3个量子态有6种方式 32 热统 仍为A B 两个费米子占据3个量子态有3种占据方式 对于不同统计性质的系统 即使它们有相同的粒子数 相同的量子态 系统包含的微观状态数也是不同的 上例仅为两个粒子组成的系统 三个量子态 对于大量微观粒子组成的实际系统 其微观状态数目是大量的 33 热统 6 4等概率原理 宏观态 系统的热力学状态 用少数几个宏观参量即可确定系统的宏观态 微观态 系统的力学状态 确定方法 可分辨的全同粒子系统 玻耳兹曼系统 不可分辨的全同粒子系统 玻色 费米系 确定各微观状态出现的概率就能用统计的方法求出微观量的统计平均值 从而求出相应宏观物理量 因此确定各微观状态出现的概率是统计物理学的基本问题 宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现 宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值 34 热统 对于孤立系统 会出现大量的微观状态 这些微观状态都满足具有确定的N E V的宏观条件 从能量上讲这些微观状态应是平权的 等概率原理是统计物理学中的一个基本假设 是平衡态统计物理学理论的基础 不能直接从实验上验证 它的正确性在于从它推出的各种结论上的正确性 例 静止容器中平衡态气体 平动动能为零 重力场中平衡态气体 压强按高度分布 等概率原理 对于处在平衡状态的孤立系统 系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的 35 热统 6 5分布和微观状态 系统具有确定的N E V 孤立系 这时系统有大量微观态 一 分布 若确定了各能级上的粒子数 则确定了系统的一个分布 简并度 粒子数 N粒子系统的能级 即 能级 1上有a1个粒子 能级 2上有a2个粒子 这就给出一个分布 即数列 al 满足约束条件 36 热统 分布只表示每一个能级上有多少个粒子 一种分布包含大量的微观状态 每一种不同的占据方式都是不同的微观运动状态 对一个确定的分布 它相应的微观状态数是确定的 二 分布 al 包含的微观状态数 量子描述 1玻耳兹曼系统 定域系统 粒子可以分辨 可编号 每个量子态上的粒子数不限 1 al个粒子占据 l上的 l个量子态的占据方式数 2 各个能级都考虑在内 系统总的占据方式数 3 由于粒子可分辨 能级之间粒子的交换是新的占据方式 能级之间粒子的交换有种不同的交换方式 未改变分布 37 热统 例 系统有6个可分辨粒子 共两个能级 1 3 2 4给定分布 a1 4 a2 2 4 系统分布 al 包含的总微观状态数为 能级之间粒子交换的方式数目为 38 热统 2玻色系统分布 al 包含的微观状态数 粒子不可分辨 交换任意一对粒子不改变系统的微观态 每个量子态上的粒子数不受限制 例如 规定 粒子占据左边的量子态 这样就确定了每个量子态上的粒子数 即确定了一种占据方式 一个微观态 改变排列 可得到新的占据方式 39 热统 粒子和量子态之间的交换会产生新的占据方式 量子态和量子态之间的交换不产生新的占据方式 显然 粒子和粒子之间的交换不会产生新的占据方式 其中粒子与粒子的交换 量子态与量子态的交换不产生新的微观态 只有量子态与粒子交换导致不同微观态 量子态 粒子各种交换 排列 总数 40 热统 量子态交换数 粒子交换数 各种交换共有种可能的方式 2 将各种能级的结果相乘 就得到玻色系统与分布 al 相应的微观状态数为 41 热统 粒子不可分辨 每一个量子态最多能容纳一个粒子 al个粒子占据能级 l上的 l个量子态 占据方式数为 从 l个量子态中选取al个量子态让al个粒子占据 即 3费米系统分布 al 包含的微观状态数 将各能级的结果相乘 得到费米系统与分布 al 相应的微观状态数为 42 热统 三 经典极限条件下三种分布微观状态数的关系 若满足 称为经典极限条件 或非简并性条件 此时有 即在经典极限条件下 43 热统 四经典系统中的分布和微观状态数 经典粒子状态由q1 qr p1 pr的值确定 N粒子系统对应 空间中的N个点 坐标和动量取值连续 微观状态不可数 处理如下 第一步 空间各轴上取间隔dq1 dqr dp1 dpr围成体积元d dq1dq2 dqrdp1dp2 dpr h0r若体积元很小 其内各点的状态都看作相同 相格 即 处于同一相格内的各代表点状态都相同 不同相格内代表点的状态不同 每个相格就是一个状态 在一定的相体积内包含多少相格 则此体积中就有多少个力学运动状态 微观态 经典力学中h0可以任意小 量子力学中h0最小为h 44 热统 第二步 再把 空间按能量大小划分成许多能量层 每层体积分别为 1 2 l 每层内包含许多相格 同一能层内各状态 代表点 的能量相同 能层很薄 不同能层中各点的能量则不同 某能量层的体积为 l 则此层内包含的相格数为 这些相格的状态不同 但具有相同的能量 故相当于量子描述中的简并度 于是有分布 简并度 粒子数 能级 给定了一种分布 al 45 热统 得到 46 热统 6 6玻耳兹曼分布 一 玻尔兹曼分布的推导 M B 系统 1写出分布及对应的微观状态数 微观状态数是分布 al 的函数 可能存在这样一个分布 它使系统的微观状态数最多 根据等概率原理 对于处在平衡状态的孤立系统 系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的 那么微观状态数最多的分布 出现的概率最大 称为最可几分布 最概然分布 玻耳兹曼系统粒子的最概然分布 玻耳兹曼分布 47 热统 2取对数 用斯特令公式化简 斯特林近似公式 要求 要求 48 热统 3拉格朗日未定乘子法 拉氏乘子法 求极值 对上式做一次微分 对于极值 一次微分为零 49 热统 由于系统确定 则还要满足约束条件 对上两式子做一次微分得到 上两式子乘以未定乘子得到 50 热统 即 称为麦克斯韦 玻耳兹曼分布 玻耳兹曼系统粒子的最概然分布 任意 所以 51 热统 拉氏乘子 由约束条件决定 52 热统 二 粒子按量子态的分布 某量子态s上的平均粒子数 1按量子态的分布函数 约束条件为 粒子处于第l能级上的概率为 粒子处于某量子态s上的概率为 53 热统 三 对玻耳兹曼分布的几点说明 要证明极大 二阶导数须小于零 故上述分布为对应 最大的分布 最概然分布 对 ln 取二次微分 54 热统 2分布的可靠程度 设有分布 al al 与M B分布 al 相对偏差为 al al 10 5 对于N 1023的宏观系统 设新的分布对应的微观状态数为 55 热统 可见 对宏观系统 在最概然分布处的微观状态数是一个非常尖锐的极大值 因此 最概然分布接近于全部可能的微观状态数 完全可以代表系统平衡时真正的统计分布 3非简并性条件的说明 用到斯特令公式 即要求al 1 但实际上可能不满足 四 经典系统中的玻耳兹曼分布 意义 系统最概然分布时状态位于 l中的粒子数为al 56 热统 6 7玻色分布和费米分布 一 玻色分布 包含微观状态数目最大的分布出现的概率最大 是系统的最概然分布 57 热统 此式给出了玻色系统粒子的最概然分布 称为玻色分布 二 费米分布费米分布的推导作为练习 请同学们课后自己推导 58 热统 6 8三种分布的关系 这时玻色分布和费米分布都过渡到玻耳兹曼分布 由知 与 是一致的 都称为非简并性条件 或经典极限条件 满足经典极限条件时 玻色系统和费米系统都过渡到玻耳兹曼分布 通常条件下的理想气体 非定域系 即属于这种情况 59 热统 玻耳兹曼系统遵从玻耳兹曼分布 如顺磁固体等定域系统 总之 玻色系统遵守玻色分布 费米系统遵守费米分布 满足经典极限条件时 玻色系统和费米系统都满足玻耳兹曼分布 定域系统和满足经典极限条件的玻色 费米 系统虽然遵从同样的分布 但它们的微观状态数是不同的 60 热统 假如系统可以应用M B分布 而且粒子的能级非常密集 则粒子的能量可看作是连续的 问题可用经典方法处理 这时的M B分布称为经典分布 61 热统 第七章 玻耳兹曼统计 62 热统 1 粒子经典运动状态 a 代数描述 b 几何描述 粒子相空间 空间 代表点 在量子力学中 微观粒子的运动状态为量子态 2 粒子量子运动状态 量子态由一组量子数表征 3 简并度 一个能级对应的不同的量子态的数目 一 粒子微观运动的描述 第六章回顾 63 热统 4 与经典描述之间的关系 对于宏观大小的容积 是很小的量 量子描述趋近于 经典描述 由于不确定关系 即在体积元h内的各运动状态 它们的差别都在测量误差之内 即被认为是相同的 以一维自由粒子为例 其相空间的体积元为 一个量子态对应粒子相空间的一个h大小的体积元 相格 64 热统 二 系统微观运动的描述 1 全同和近独立粒子的宏观系统 全同粒子 具有相同物理性质 质量 电荷 自旋等 的微观粒子 近独立粒子 粒子之间的相互作用可以忽略不计 系统粒子数 能量 2 经典微观系统的运动状态 粒子可分辨 系统的微观状态确定 每个粒子的微观状态确定 Nr个广义坐标和Nr个广义动量都确定 65 热统 几何表示 空间N个代表点 玻耳兹曼分布 玻耳兹曼粒子 3 量子系统的微观状态 粒子不可区分 只知道几个粒子在哪个量子态 不知道哪几个粒子在这个量子态 泡利不相容原理 自旋半整数的粒子 在一个量子态不可能有一个以上的粒子 自旋整数的粒子 不受泡利原理限制 玻色分布 玻色粒子 自旋整半数粒子 费米分布 费米粒子 光子 自旋1 声子 自旋1 等 电子 质子 夸克等 自旋1 2 66 热统 4 分布的定义 能级 简并度 粒子数 确定的宏观态 表示一个分布 满足 分布对应的微观态数 A 玻耳兹曼系统 玻耳兹曼分布 B 玻色分布 C 费米分布 67 热统 玻色分布和费米分布趋向于玻耳兹曼分布 满足经典极限条件时 玻色 费米 系统中的近独立粒子在平衡态遵从玻尔兹曼分布 68 热统 定域粒子组成的系统 如晶体中的原子或离子定域在其平衡位置附近作微振动 从其量子本性来说不可分辨 但可以根据其平衡位置而加以区分 在这意义下可以将定域粒子看做可以分辨的粒子 因此由定域粒子组成的系统 定域系统 遵从玻尔兹曼分布 玻耳兹曼系统 玻耳兹曼分布 69 热统 一 玻耳兹曼分布 令 则 叫配分函数 7 1热力学量的统计表达式 70 热统 二 热力学量 1 内能 2 功 能级不变分布变 能级变分布不变 统计表达式 71 热统 能级不变分布变 能级变分布不变 能级的值 是力学方程在指定的边界条件下的解 力学系统不变 方程不变 能级变 只有边界条件变 改变边界 即做功 外界对系统的力 每个粒子受力 功 广义力统计表达式 72 热统 3 熵 由 得 等式两边同乘 而 且 所以 73 热统 熵 其中令 求全微分 之前求得 由 得到 74 热统 三 熵的统计意义 玻尔兹曼关系 75 热统 说明 1 统计意义 熵 混乱度 微观状态数2 满足经典极限条件的不可分辨 玻色 费米 系统 对于玻色 费米分布 76 热统 自由能 对于定域系统 满足经典极限条件的玻色 费米系统 77 热统 四 经典统计表达式 所有热力学量都可以通过配分函数表示 经典表达式 78 热统 h0对经典统计结果的影响 与h0无关 与h0有关 对经典分布 不含有 79 热统 一 理想气体 气体分子之间的相互作用势能被忽略 二 配分函数 7 2理想气体的物态方程 80 热统 三 物态方程 四 内能 经典极限条件 经典条件下 1 N V愈小 即气体愈稀薄2 温度愈高3 分子的质量愈大 81 热统 能量分布 速度分布 出发点 7 3麦克斯韦速度分布率 一 思路 82 热统 二 速度分布率 是能量在粒子数目 求动量在 中粒子数目 对空间积分 83 热统 在速度区间 的粒子数 单位体积内在速度区间 的粒子数 即麦克斯韦速度分布率 为单位体积内粒子数 84 热统 三 速率分布 速率与方向无关 故需对上式进行角度积分 物理含义 粒子速率在v v dv之间的粒子数目 85 热统 四 特征速率 最概然速率 使速率分布函数取极大值的速率 把速率分为相等的间隔 vm所在间隔分子数最多 86 热统 用分布函数计算与速率有关的物理量在速率0 区间内的平均值 87 热统 平均速率 方均根速率 88 热统 五 泻流 单位时间碰到单位面积器壁的粒子数 单位时间从器壁上单位面积空洞逃逸的粒子 泻流 89 热统 一 经典统计证明 对于处在温度为T的平衡状态的经典系统 粒子能量中每一个平方项的平均值为 A 与动能有关部分 7 4能量均分定理 粒子的能量 动能 势能 某一个方向的动能的平均值为 90 热统 由于 结果代入下式 91 热统 B 与势能有关部分 证明与上面同 二 经典统计理论的困难 A 单原子分子理想气体 P202 表7 2 考察几个经典系统 没有考虑原子内的电子运动 92 热统 B 双原子分子理想气体 刚性连接 r 常量 P203 表7 3 不能解释低温氢气的性质和柔性连接情况 93 热统 C 理想固体 所有理想固体有相同的热容量 三维线性振子 电子呢 经典理论不能解释 实际结果 94 热统 D 空腔内辐射场 辐射场形成驻波 单色平面波的电场分量 波矢 色散关系 相当于动量 在V内 dkxdkydkz 中状态数 95 热统 每一波矢对应的波有两个偏振方向 两个独立状态 故对应的能量平均值为 故在容积V中 d 中平均辐射内能 瑞利 金斯公式 依这个公式 总能量 热力学结果 有限 看样子 能量均分定理对双原子分子理想气体和辐射场的描述出了毛病 需要另行研究 量子修正 96 热统 根据经典统计的能量均分定理得出的理想气体的内能和热容量与实验结果相比较 大体相符 无法合理解释的问题 1 原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献 2 双原子分子的振动在常温范围为什么对热容量无贡献 3 低温下氢的热容量所得结果与实验不符 量子理论给出解释 讨论双原子分子理想气体内能和热容量的量子统计理论 97 热统 双原子分子理想气体 分子的能量 质心平动 t 振动 v 和转动 r 相应的简并度为 7 5理想气体的内能和热容量 总的简并度有 98 热统 配分函数 内能 热容量 99 热统 二 质心平动 质心平动动能表达式与单原子分子理想气体分子动能相同 三 振动能量 两个原子的相对运动可以看作圆频率 线性振动 能量的量子表达式 式7 2 4 简并度 100 热统 振动配分函数 101 热统 内能 热容量 第一项 与温度无关 N个振子的零点能量 第二项 温度为T时的热激发能量 102 热统 零点能 就是物质在绝对温度为零度下在真空中产生的能量 为什么在真空中会存在 零点能 呢 著名物理学家海森伯提出了 测不准原理 认为 不可能同时知道同一粒子的位置和动量 科学家们认为 即使在粒子不再有任何热运动的时候 它们仍会继续抖动 能量的情形也是如此 这就意味着即使是在真空中 能量会继续存在 而且由于能量和质量是等效的 真空能量导致粒子一会儿存在 一会儿消失 能量也就在这种被科学家称为 起伏 的状态中诞生 从理论上讲 任何体积的真空都可能包含着无数的 起伏 因而也就含有无数的能量 早在1948年 荷兰物理学家亨德里克 卡什米尔就曾设计出探测 零点能 的方法 1998年 美国洛斯阿拉莫斯国家实验室和奥斯汀高能物理研究所的科学家们 用原子显微镜测出了 零点能 103 热统 高温极限和低温极限 振动特征温度 或 高温极限 低温极限 室温 振动无贡献 刚性分子 104 热统 转动配分函数 异核情况 转动特征温度 表7 5 室温是高温 求和变积分 转动能级 简并度 105 热统 转动配分函数 同核情况 氢 据微观粒子全同性原理 氢分子转动状态 两氢核的自旋平行 转动量子数l只能取奇数 正氢 两氢核的自旋反平行 转动量子数l只能取偶数 仲氢 通常实验条件下 正氢占四分之三 仲氢占四分之一 氢气是正氢和仲氢的非平衡混合物 低温下的氢 即不满足条件 不能得到 低温下 氢的热容与实验结果不符 106 热统 结论 在玻尔兹曼分布适用的条件下 如果任意两个相邻能级的能量差 远小于热运动能量kT 粒子的能量就可以看作准连续的变量 由量子统计和有经典统计得到的内能和热容量是相同的 电子 原子内电子的激发态与基态能量差1 10eV 相应的特征温度104 105K 远大于 常温下 电子只能处在基态而不改变内能 即常温下电子对气体的热容没有贡献 107 热统 经典统计理论 7 6理想气体的熵 单原子气体 h0可取任意小数值 最小值为h S的值与h0的取值有关 不是绝对熵 108 热统 不含任意常数 是绝对熵 量子统计理论 上两式形式上相似 对于同种理想气体混合 存在熵增 即有吉布斯佯谬 109 热统 实验验证 对于气体 其中 110 热统 萨库尔 铁特罗特公式 在低温下 实验测量低温下的气体蒸汽压结果与上式计算结果完全吻合 讨论 111 热统 固体 三维线性振子的集合 经典描述 能量均分定理 7 7固体热容量的爱因斯坦理论 经典理论不能解释 实际结果 量子理论如何解释 112 热统 爱因斯坦 固体是量子线性振子的集合 每个振子三个独立的线性振动 假设所有振子频率相同 113 热统 讨论高温极限和低温极限 爱因斯坦特征温度 高温极限 低温极限 T E 114 热统 磁矩 在外磁场系统磁化能量 简并度 7 8顺磁性固体 考虑晶格上近独立的磁性粒子构成的定域系统 粒子服从玻耳兹曼分布 粒子在外磁场B下被磁化 在外磁场下磁矩有两个方向 顺磁场和逆磁场方向 顺磁和抗磁的结果 能量有两个能级 115 热统 磁化强度m 广义力 磁场强度B 广义位移 外场变化时 对磁矩做的功为 广义力 116 热统 高温弱场情况 居里定理 磁化率 物理含义 磁矩部分被磁化 讨论 117 热统 低温强场情况 物理含义 自旋磁矩都沿外磁场方向 完全顺磁 内能 内能表示 顺磁体在外场中的势能 单位体积的内能 118 热统 单位体积的熵 高温弱场情况 微观状态数 两个方向等概率 119 热统 低温强场情况 物理含义 一个指向 微观状态数 1个 120 热统 一般系统 熵随内能单调增加 温度恒正 一些特殊系统 熵函数随内能不单调增加 当系统的内能增加熵反而减小时系统处于负温度状态 核自旋系统 在外场B下核自旋量子数为1 2的系统 能量 7 9负温度状态 由热力学基本方程 得到 在外磁场下磁矩有两个方向 顺磁场和逆磁场方向 顺磁和抗磁的结果 能量有两个能级 121 热统 系统粒子总数 号表示能量分别为 系统总能量 122 热统 系统微光状态数 表示N个离子交换 扣除同能级粒子的交换 系统熵 由条件 123 热统 124 热统 第八章 玻色统计和费米统计 125 热统 定域粒子组成的系统 满足经典极限条件 非简并条件 的近独立粒子系统 玻耳兹曼系统 玻耳兹曼分布 8 1热力学量的统计表达 经典极限条件 非简并条件 一 从非简并到简并 玻色分布和费米分布趋向于玻耳兹曼分布 孤立系统 126 热统 玻色统计 费米统计 不满足非简并条件 采用玻色分布或费米分布 二 巨配分函数 对比玻耳兹曼分布 开放系统 与源达到动态平衡 粒子数在能级上的平均分布 127 热统 1平均粒子数 对比玻耳兹曼分布 三 用巨配分函数表示热力学量 128 热统 2内能 对比玻耳兹曼分布 129 热统 3广义力 压强 对比玻耳兹曼分布 130 热统 4其它热力学函数 由开系的热力学公式 131 热统 熵 与玻耳兹曼关系比较 132 热统 对于玻色分布 133 热统 134 热统 对于费米分布 135 热统 136 热统 玻色统计与费米统计描述不可区分的粒子系统 主要是空间中不可区分 但当粒子在空间可以区分时 稀薄气体 应该由描述可区分粒子系统的理论 玻耳兹曼统计 描述 一 弱简并气体 虽小但不可忽略 8 2弱简并玻色气体和费米气体 137 热统 考虑平动 总粒子数 粒子微观状态数 6 2 17式 138 热统 两式相除得到 内能 又 139 热统 附录C 15 近似求解过程 140 热统 141 热统 二 弱简并条件物理含义 利用玻耳兹曼统计的结果 第二项 微观粒子全同性引起的量子统计关联导致的附加内能 费米粒子相互排斥 玻色粒子相互吸引 第一项 根据玻耳兹曼分布得到的内能 142 热统 一 玻色气体的化学势 玻色分布下一个能级的粒子数 最低能级 在粒子数给定情况下 与T的关系 随温度的升高而降低 8 3玻色 爱因斯坦凝聚 143 热统 连续化 临界温度Tc 所有玻色粒子都在非零能级的最低温度 能级 能级