物理化学复习提纲PPT课件.ppt

2020 3 23 物理化学复习2011 6 2020 3 23 第二章热力学第一定律 体系与环境体系的分类热和功热力学第一定律 U Q W 2020 3 23 功与过程 可逆膨胀 体系对环境作最大功 可逆压缩 环境对体系作最小功 2020 3 23 第一定律的文字表述 热力学第一定律 TheFirstLawofThermodynamics 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式 说明热力学能 热和功之间可以相互转化 但总的能量不变 也可以表述为 第一类永动机是不可能制成的 第一定律是人类经验的总结 2020 3 23 第一定律的数学表达式 U Q W 对微小变化 dU Q W 因为热力学能是状态函数 数学上具有全微分性质 微小变化可用dU表示 Q和W不是状态函数 微小变化用 表示 以示区别 2020 3 23 焓的定义 H U pV 热容定义 等压热容Cp等容热容Cv 焓 2020 3 23 盖 吕萨克 焦耳实验 对于理想气体 因为等容过程中 升高温度 体系所吸的热全部用来增加内能 而等压过程中 所吸的热除增加内能外 还要多吸一点热量用来对外做膨胀功 所以气体的Cp恒大于Cv 2020 3 23 绝热过程 在P V T三维图上 黄色的是等压面 兰色的是等温面 红色的是等容面 AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功 AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功 等温可逆过程所作的功大于绝热可逆过程所作的功 绝热过程方程式 2020 3 23 节流过程 节流过程Q 0 节流过程是个等焓过程 称为焦 汤系数 它表示经节流过程后 气体温度随压力的变化率 2020 3 23 实际气体 实际气体的状态方程 式中是压力校正项 即称为内压力 是体积校正项 是气体分子占有的体积 等温下 实际气体的不等于零 2020 3 23 等压 等容热效应 反应热效应当体系发生反应之后 使产物的温度回到反应前始态时的温度 体系放出或吸收的热量 称为该反应的热效应 等容热效应反应在等容下进行所产生的热效应为 如果不作非膨胀功 氧弹量热计中测定的是 等压热效应反应在等压下进行所产生的热效应为 如果不作非膨胀功 则 2020 3 23 等压 等容热效应 式中是生成物与反应物气体物质的量之差值 并假定气体为理想气体 2020 3 23 反应进度 和分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量 是任一组分B的化学计量数 对反应物取负值 对生成物取正值 2020 3 23 热化学方程式 rHm 298 15K 2020 3 23 赫斯定律 反应的热效应只与起始和终了状态有关 与变化途径无关 不管反应是一步完成的 还是分几步完成的 其热效应相同 当然要保持反应条件 如温度 压力等 不变 2020 3 23 化合物的生成热 标准摩尔生成热 在标准压力下 反应温度时 由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变 称为该物质的标准摩尔生成热 用下述符号表示 fHm 物质 相态 温度 为计量方程中的系数 对反应物取负值 生成物取正值 利用各物质的摩尔生成热求化学反应焓变 2020 3 23 自键焓估算生成焓 键的分解能将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量 称为键的分解能即键能 键焓在双原子分子中 键焓与键能数值相等 在含有若干个相同键的多原子分子中 键焓是若干个相同键键能的平均值 2020 3 23 燃烧热 在标准压力下 反应温度时 物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧热 Standardmolarenthalpyofcombustion 用符号 cHm 物质 相态 温度 表示 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和 2020 3 23 基尔霍夫定律 也是温度的函数 只要将Cp T的关系式代入 就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变 如果温度变化不大 可以认为是一个常数 则有 2020 3 23 热力学第二定律 开尔文 克劳修斯 不可能把热从低温物体传到高温物体 而不引起其它变化 不可能从单一热源取出热使之完全变为功 而不发生其它的变化 热如何转化为功的问题 第三章热力学第二定律 2020 3 23 任意可逆循环热温商的加和等于零 2020 3 23 Clausius不等式 热力学第二定律的数学表达式 绝热体系 孤立体系的熵永不减少 号为不可逆过程 号为可逆过程 号为自发过程 号为处于平衡状态 号为自发过程 号为可逆过程 克劳修斯不等式与熵增加原理 微小变化 2020 3 23 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 是状态函数 等温 可逆过程中 体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值 亥姆霍兹自由能判据 2020 3 23 吉布斯自由能 吉布斯自由能 状态函数 等温 等压 可逆过程中 体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值 吉布斯自由能判据 2020 3 23 三个定义式 H U pVA U TSG H TS 2020 3 23 四个基本公式 1 2 3 4 2020 3 23 从基本公式导出的四个关系式 1 2 3 4 2020 3 23 四个Maxwell关系式 1 2 3 4 2020 3 23 吉布斯 亥姆霍兹方程式 表示和与温度的关系式都称为Gibbs Helmholtz方程 用来从一个反应温度的 或 求另一反应温度时的 或 2020 3 23 ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 偏摩尔量的集合公式 吉布斯 杜亥姆公式 第四章溶液 偏摩尔量ZB的定义为 2020 3 23 化学势的定义 保持温度 压力和除B以外的其它组分不变 体系的Gibbs自由能随的变化率称为化学势 所以化学势就是偏摩尔吉布斯自由能 2020 3 23 化学势与压力的关系 化学势与温度的关系 2020 3 23 拉乌尔定律 在定温下 在稀溶液中 溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数 稀溶液中的两个经验定律 亨利定律 在一定温度和平衡状态下 气体在液体里的溶解度 用物质的量分数x表示 与该气体的平衡分压p成正比 2020 3 23 理想气体化学势 气体混合物中气体B的化学势 2020 3 23 理想溶液 不分溶剂和溶质 任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律 理想溶液中任一组分化学势 2020 3 23 稀溶液 两种挥发性物质组成一溶液 在一定的温度和压力下 在一定的浓度范围内 溶剂遵守拉乌尔定律 溶质遵守亨利定律 这种溶液称为稀溶液 溶质的化学势 溶剂的化学势 2020 3 23 稀溶液的依数性 依数性质 colligativeproperties 指定溶剂的类型和数量后 这些性质只取决于所含溶质粒子的数目 而与溶质的本性无关 溶质的粒子可以是分子 离子 大分子或胶粒 依数性的种类 1 蒸气压下降 2 凝固点降低 3 沸点升高 4 渗透压 2020 3 23 说明偏摩尔量之间是具有一定联系的 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得 吉布斯 杜亥姆公式 2020 3 23 非理想溶液 活度的概念 称为相对活度 是量纲为1的量 称为活度因子 表示实际溶液与理想溶液的偏差 量纲为1 2020 3 23 1 溶质B的化学势 2 3 2020 3 23 第五章 2020 3 23 相律 phaserule 相律是相平衡体系中揭示相数 独立组分数C和自由度f之间关系的规律 式中2通常指T p两个变量 f C 2 2020 3 23 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度 用字母f表示 这些强度变量通常是压力 温度和浓度等 自由度f 2020 3 23 相 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相 相数 体系中相的总数称为相数 气体 不论有多少种气体混合 只有一个气相 液体 按其互溶程度可以组成一相 两相或三相共存 固体 一般有一种固体便有一个相 相数 2020 3 23 独立组分数C 它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R 再减去各物种间的浓度限制条件R 在平衡体系所处的条件下 能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数 2020 3 23 一个点O点 水的三相点四条线两相平衡线OA OB OC介稳平衡线OD三个单相区气 液 固 单组分体系的相图 水的相图 C 1f 3 2020 3 23 二组分体系的相图 理想的完全互溶双液系 2020 3 23 2020 3 23 T p x图 2020 3 23 蒸馏 或精馏 原理 2020 3 23 非理想的完全互溶双液系 2020 3 23 部分互溶的双液系 具有最高会溶温度 具有最低会溶温度 同时具有最高 最低会溶温度 不具有会溶温度 2020 3 23 不互溶的双液系 2020 3 23 4个相区 1 AEH线之上 熔液 l 单相区 2 ABE之内 Bi s l两相区 3 HEM之内 Cd s l两相区 4 BEM线以下 Bi s Cd s 两相区 1 ACE线 Bi s l共存时 熔液组成线 2 HFE线 Cd s l共存时 熔液组成线 3 BEM线 Bi s Cd s l三相平衡线 三个相组成分别由B E M三个点表示 3条多相平衡曲线 3个特殊点A点 纯Bi s 的熔点 H点 纯Cd s 的熔点 E点 Bi s Cd s l 三相共存点 简单的低共熔混合物 2020 3 23 第六章化学平衡 2020 3 23 热力学基本方程 等温 等压条件 2020 3 23 化学反应的方向与限度 反应自发地向右进行 反应自发地向左进行 反应达到平衡 2020 3 23 用判断 这相当于图上曲线的斜率 反应自发向右进行 趋向平衡 反应自发向左进行 趋向平衡 反应达到平衡 2020 3 23 为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值 2020 3 23 温度对化学平衡的影响 van tHoff公式的微分式 对吸热反应 升高温度 增加 对正反应有利 对放热反应 升高温度 降低 对正反应不利 2020 3 23 压力对化学平衡的影响 与压力有关 气体分子数减少 加压 反应正向进行 反之亦然 2020 3 23 惰性气体对化学平衡的影响 p为反应体系的总压 n总为反应体系的总的物质的量 1 总压力不变下 加入惰性气体等同于降压效应 2 总体积不变下 加入惰性气体平衡不移动 2020 3 23 第八章电解质溶液 2020 3 23 2020 3 23 电势高的极称为正极 电势低的极称为负极 发生还原作用的极称为阴极 阳离子迁向阴极发生氧化作用的极称为阳极 阴离子迁向阳极 2020 3 23 法拉第定律 文字表述 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比 通电于若干个电解池串联的线路中 当所取的基本粒子的荷电数相同时 在各个电极上发生反应的物质 其物质的量相同 析出物质的质量与其摩尔质量成正比 数学表达式 或 2020 3 23 离子的电迁移现象 1 向阴 阳两极迁移的正 负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量 2020 3 23 离子在电场中运动的速率 为电位梯度比例系数和分别称为正 负离子迁移率 离子迁移率 2020 3 23 离子迁移数 2020 3 23 电导是电阻的倒数 电导 电导率 摩尔电导率 电导池常数 2020 3 23 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高 当浓度增加到一定程度后 电导率也降低 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著 电导率与浓度的关系 摩尔电导率与浓度的关系 当浓度降低时 粒子之间相互作用减弱 正 负离子迁移速率加快 溶液的摩尔电导率必定升高 通常当浓度降至以下时 强电解质的 m与之间呈线性关系 电导与浓度 2020 3 23 Kohlrausch离子独立移动定律 计算弱电解质的解离度和解离常数 2020 3 23 平均活度和平均活度系数 电解质的表达式 1 1价电解质 如HCl 任意价型电解质 2020 3 23 离子平均活度 离子平均活度系数 离子平均质量摩尔浓度 2020 3 23 从电解质的求 对1 1价电解质 2020 3 23 离子强度 式中是离子的真实浓度 若是弱电解质 应乘上电离度 的单位与的单位相同 ZB为离子的价数 当浓度用质量摩尔浓度表示时 离子强度I等于 2020 3 23 范霍夫因子 非电解质 电解质 2020 3 23 离子氛 ionicatmosphere 这是德拜 休克尔理论中的一个重要概念 他们认为在溶液中 每一个离子都被反号离子所包围 由于正 负离子相互作用 使离子的分布不均匀 2020 3 23 德拜 休克尔 昂萨格电导理论 弛豫效应 由于每个离子周围都有一个离子氛 在外电场作用下 正负离子作逆向迁移 原来的离子氛要拆散 新离子氛需建立 这里有一个时间差 称为弛豫时间 电泳效应 在溶液中 离子总是溶剂化的 在外加电场作用下 溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动 增加了粘滞力 阻碍了离子的运动 从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降 这种称为电泳效应 2020 3 23 德拜 休克尔 昂萨格电导公式 式中和分别是电泳效应和弛豫效应引起的使的降低值 2020 3 23 第九章可逆电池的电动势及其应用 2020 3 23 电化学与热力学的联系 桥梁公式 2020 3 23 组成可逆电池的必要条件 A 化学反应可逆B 能量变化可逆 2020 3 23 可逆电极的类型 金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属 难溶盐及其阴离子组成的电极金属 氧化物电极 氧化 还原电极 第一类电极 第二类电极 第三类电极 p582 2020 3 23 对消法测定电动势的原理图 Ex Es cAC AH 2020 3 23 可逆电池的书面表示法 1 左边为负极 起氧化作用 右边为正极 起还原作用 2 表示相界面 有电势差存在 3 表示盐桥 使液接电势降到可以忽略不计 4 表示半透膜 5 要注明温度 不注明就是298 15K 要注明物态 气体要注明压力 溶液要注明浓度 6 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极 通常是铂电极 Zn s ZnSO4 aq H2SO4 aq H2 p Pt 2020 3 23 H2 p1 Cl2 p2 2H aH 2Cl aCl 可逆电池的热力学 Nernst方程 2020 3 23 与所处的状态不同 处于标准态 处于平衡态 只是将两者从数值上联系在一起 2020 3 23 H2 Cl2 2H a 2Cl a 1 2H2 1 2Cl2 H a Cl a 2020 3 23 第十一章 2020 3 23 元反应与总反应 基元反应简称元反应 如果一个化学反应 反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子 这种反应称为元反应 如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果 那这种反应称为总包反应或总反应 在总反应中 连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理 2020 3 23 反应分子数与反应级数 在基元反应中 实际参加反应的分子数目称为反应分子数 速率方程中所有浓度项指数的代数和称为该反应级数 通常用n表示 反应分子数只可能是简单的正整数1 2或3 反应级数可以是正数 负数 整数 分数或零 2020 3 23 速率方程 速率方程又称动力学方程 它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系 速率方程可表示为微分式或积分式 2020 3 23 一级反应 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应 微分速率方程 不定积分式 定积分式 2020 3 23 一级反应的特点 3 速率系数k的单位为时间的负一次方 2 半衰期 half lifetime 是一个与反应物起始浓度无关的常数 1 与t呈线性关系 2020 3 23 二级反应 反应速率方程中 浓度项的指数和等于2的反应 1 不定积分式 定积分式 2020 3 23 二级反应 a b 的特点 1 与t成线性关系 3 速率系数k的单位为 浓度 1 时间 1 2 半衰期与起始物浓度成反比 2020 3 23 三级反应 反应速率方程中 浓度项的指数和等于3的反应 不定积分式 定积分式 a b c 2020 3 23 三级反应 a b c 的特点 3 速率系数k的单位为 浓度 2 时间 1 2 半衰期 1 与t呈线性关系 2020 3 23 零级反应 反应速率方程中 反应速率与反应物浓度无关 A Pr k0 微分速率方