二氧化钛物理性质.pdf

二氧化钛物理性质二氧化钛物理性质 2 2 1 相对密度 二氧化钛的相对密度随其结晶形态 粒径大小 化学组分 特别是与表面处理 量大小有关 在制造过程中 随煅烧温度的提高和煅烧时间的延长而增长 在常用 的白色颜料中 二氧化钛的相对密度最小 同等质量的白色颜料 二氧化钛的表面 积最大 颜料体积最高 锐钛型二氧化钛的相对密度 3 8 3 9g cm 3 金红石型二氧 化钛的相对密度为 4 2 4 3g cm 3 2 2 2 熔点和沸点 由于锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型 因此它们的熔点 和沸点实际上是不存在的 金红石型二氧化钛的熔点数值各资料记载不一致 一般 认为在 1800 1875 有资料介绍在空气中的熔点为 1830 15 而在富氧中的熔 点为 1879 15 熔点与二氧化钛的纯度有关 金红石型二氧化钛的沸点为 3200 300 K 2 2 3 介电常数 由于二氧化钛的介电常数较高 因此具有优良的电学性能 在外电场的作用下 其离子之间相互作用 形成了极强的局部内电场 在这个内电场的作用下 离子外 层电子轨道发生了强烈变形 离子本身也随之发生了很大位移 二氧化钛晶型所含 微量杂质等都对介电常数影响很大 金红石型的介电常数随二氧化钛晶体的方向而 不同 当与 C 轴相平行时 测得其介电常数 180 呈直角时为 90 其粉末平均值为 114 锐钛型二氧化钛的介电常数只有 48 2 2 4 电导率 二氧化钛具有半导体的性能 其电导率随温度的上升而迅速增加 而且对缺氧 也非常敏感 如金红石型二氧化钛在 20 时还是绝缘体 但加热到 420 时电导率 增加了 107 倍 按化学计量组成的二氧化钛 TiO2 电导率 10 10s m 而当二氧化 钛失去少量氧时如 TiO1 9995的电导率却有 10 1s m 电子工业常利用金红石型二氧化 钛的介电常数和半导体性质来生产陶瓷电容器等电子元器件 2 2 5 硬度 若以 10 分制标度的莫氏硬度计时 它的数值仅表示各种晶体硬度的级别并不表 示其真实比值 锐钛型二氧化钛的硬度为 5 5 6 0 金红石型二氧化钛为 6 7 硬度与二氧化钛的晶型结构有关 在生产中与产品的纯度和煅烧温度有关 温度高 容易烧结 硬度也随之增高 正是由于金红石型二氧化钛的硬度高 难粉碎因而对 喷丝孔的磨损率较高 对辊筒的磨损也较大 所以不适用于化学纤维消光和照相凹 板印刷 2 2 6 吸湿性 二氧化钛虽具有亲水性 但吸湿性不太强 锐钛型的吸湿性比金红石型大一些 二氧化钛的吸湿性与其表面处理时的处理剂性质有关 也与其比表面积的大小有一 定的关系 比表面积大的吸湿性也略高 2 2 7 热稳定性 二氧化钛属于热稳定性的化合物 在真空下强热时会有轻微的失氧现象 并伴 随显出暗蓝色 该反应是可逆的 冷却后会恢复到原来的白色 2 3 化学性质 二氧化钛无毒 化学性质很稳定 常温下几乎不与其他物质发生反应 是一种 偏酸性的两性氧化物 与氧 硫化氢 二氧化硫 二氧化碳和氨都不起反应 也不 溶于水 脂肪酸和其他有机酸及弱无机酸 微溶于碱和热硝酸 只有在长时间煮沸 条件下才能完全溶于浓硫酸和氢氟酸 其反应方程式如下 TiO2 6HF H2TiF6 2H2O TiO 2 2H 2SO4 Ti SO4 2 2H2O TiO2 H2SO4 TiOSO4 H2O 其溶解速度与水合二氧化钛的煅烧温度有关 煅烧温度越高溶解速度越慢 为 了加速溶解 可在硫酸中加入硫酸铵 碱金属硫酸盐或过氧化氢 这是因为硫酸铵 等的加入 使硫酸的沸点增高 加速了二氧化钛的溶解 与酸式硫酸盐 如硫酸氢钾 或焦硫酸盐 如焦硫酸钾 共熔 可转变微可溶 性的硫酸氧钛或硫酸钛 TiO2 2KHSO4 TiOSO4 K2SO4 H2O TiO2 4K2S2O7 Ti SO4 2 4K2SO4 2SO3 能熔于碱 与强碱 氢氧化钠 氢氧化钾 或碱金属碳酸盐 碳酸钠 碳酸钾 熔融 可转化为可溶于酸的钛酸盐 TiO2 4NaOH Na4TiO4 2H2O 在高温下 如有还原剂 碳 淀粉 石油焦 存在 二氧化钛能被氯气氯化成 四氯化钛 其反应方程式如下 TiO 2 2C 2Cl2 TiCl4 2CO 这个反应就是氯化法生产钛白粉的理论基础 但是此反应若无还原剂混配 即 使在 1800 下 也不会与氯气发生氯化反应 同样二氧化钛与氯化硫蒸汽共热 或 与 COCl2 CCl4 SiCl4 POCl3等作用 也能被氯化成四氯化钛 二氧化钛在高温下可被氢 钠 镁 铝 锌 钙及某些变价元素的化合物还原 成低价钛的化合物 但很难还原成金属钛 如将干燥的氢气通入赤热的二氧化钛 可得到 Ti2O3 在 2000 15 2MPa 的氢气中 也只能获得 TiO 但是若将金红石型 钛白粉喷入等离子室中 则可与氢气反应而被还原成金属钛 反应方程式如下 2TiO2 H2 Ti2O3 H2O TiO2 H2 TiO H2O TiO2 2H2 Ti 2H2O 悬浮在某些有机介质中的二氧化钛 在光和空气的作用下 可循环地被还原与 氧化而导致介质的被氧化 这种光化学活性 在紫外线照射下锐钛型钛白粉尤为明 显 这一性质使二氧化钛成为某些反应的有效催化剂 它既是某些无机化合物的光 致氧化催化剂 又是某些有机化合物的光致还原催化剂 2 4 光学性质 2 4 1 折射率 折射率是指光线通过两个在光学上不同介质的界面时 因光的速度的变化而使 入射方向发生改变 这种现象叫做折射 光线入射角与折射角的正弦的比值称为折 射率 折射率随物质的化学组成 晶体结构以及光的波长不同而改变 二氧化钛的折射率在常见的白色物质中是最高的 甚至超过金刚石 金红石型 二氧化钛由于其单位晶格较小 原子堆积密度更紧密 因此比锐钛型二氧化钛的的 折射率高 常见白色物质的折射率见表 2 1 物 质折射率物 质折射率 金刚石2 47氧化锌2 02 锐钛型二氧化钛2 55碱式碳酸铅2 00 金红石型二氧化钛2 71碱式硫酸铅1 93 硫化锌2 37硫酸钡1 64 氧化锑2 20滑石粉1 57 2 4 2 散射力 光的散射即漫反射 是白色颜料最重要的物理性质之一 又是形成白色颜料重 要的光学效应 着色力 消色力 和遮盖力的物理原因 散射光主要包括反射光 折射光和衍射光 影响光的散射力的因素较大的有以 下几个方面 1 折射率 光的散射能力的大小取决于颜料和基料 载色剂 的折射率之差 其关系可用 弗莱斯公式表示如下 R 式中 R 为相对反射率 n2 为颜料的折射率 n1 为基料的折射率 颜料与基料的 折射率之差越大 反射率就越大 体系中的散射能力也就越高 由于二氧化钛的在 所有的白色颜料中的折射率最高 所以它对光的散射能力也最大 2 粒径 涂料中的大部分漆料 树脂 的折射率在 1 45 1 60 之间 当光散射力最大时 颜料粒径 D 与入射光的波长 颜料的折射率 n1 漆料的折射率 n2 之间的关系 可 用下式表示 D 2 n1 n2 可见光的波长为 400 700nm 二氧化钛粒子在可见光波长范围内 通常最适宜 的粒径范围在 0 15 0 35 m 所以无论是锐钛型的二氧化钛还是金红石型的二氧 化钛 都应将粒径控制在 0 15 0 35 m 为好 这样才能获得最高的散射力 其颜 色也更白 3 分散性 无论光学性能有多好的二氧化钛颜料 最终都要看它是否能以微细的颜料 粒 子形式均匀地分散到介质中 颜料中任何过多的凝聚 聚集和絮凝颗粒 都会对光 的散射能力产生不良的影响 两种不同晶型的二氧化钛中 由于金红石型的折射率比锐钛型的高 所以在有 机介质中 金红石型的散射力要比锐钛型高 20 涂层中颜料粒子对光线的散射力的决定性影响因素是粒子的粒径和体系中颜料 的体积浓度 pigment volume concentration 简称 PVC 二氧化钛颜料粒子的平 均粒径和粒径分布是由生产工艺决定的 而二氧化钛颜料在应用体系中的颗粒粒径 则取决于颜料的分散过程及分散效率 2 4 3 光泽度 光泽是人们肉眼对物体表面所反射的光线强度的感觉 是一种观察者的主观效 应 物体的光泽度是指物质对投射来的光线的反射能力 反射能力越强光泽度越大 尽管在实际应用中颜料只是涂料组分的一种 颜料本身也并无光泽 涂膜才有光泽 但是颜料的特征却能影响涂膜的光泽 由于二氧化钛既有高的反射率 可达到标准氧化镁的 96 98 又有高的不透 明度 所以经它着色后的材料色调鲜明 涂膜中应用二氧化钛颜料的主要原因是利用其不透明度和白度 影响二氧化钛 颜料成膜后光泽度的重要原因是它的粒径和分散性 如果二氧化钛的粒径很细并能 均匀地分散到漆料中 则涂膜表面光滑平整 能折射出镜面般的光泽 如果二氧化 钛颜料的粒径过粗 则其涂膜就会显得粗糙 光泽度就会降低 并会带有其它底色 着色后色调发暗 当然 如果应用体系中含有絮凝剂就会使颜料粒子絮凝导致涂膜 表面不平整而对光泽不利 2 4 4 耐候性 耐候性是指含有二氧化钛颜料的有机介质 如涂膜 暴露在日光下 在氧气和 水分存在的条件下抵御紫外线侵蚀 抵抗大气的作用 避免发生黄变 失光和粉化 的能力 耐候性主要取决于颜料的光学性质和化学组成 也与暴露在自然光下的条件有 关 由于二氧化钛的晶格缺陷 使得它在日光特别是紫外线的照射及水等催化剂的 作用下被还原为不稳定的三氧化钛 同时释放出初生态氧 这个氧使作为漆基的有 机物氧化 发生高分子的断链和降解 变成可溶性或易挥发的物质而破坏了漆膜的 连续性 工业生产中为了改善二氧化钛漆膜的耐候性 在偏钛酸煅烧前添加少量的盐处 理剂 或对其进行包膜处理以堵塞其光活化点 隔绝二氧化钛与光 紫外线 的直 接接触 2 4 5 光色互变现象 含有氧化铁 氧化镍 氧化铬等杂质的二氧化钛在阳光的照射下会变为褐色 离开阳光后仍恢复原色 或在氧化气氛中 将二氧化钛加热到 200 600 二氧 化钛会变成黄褐色 冷却后又恢复原色 这种现象称为光色互变现象 发生这种现象的原因是由于二氧化钛的光化学活性 二氧化钛在日光照射下 吸收 400nm 以下的紫外光后所释放出来的氧 使这些杂质氧化 形成高价氧化物 停止照射 高价氧化物又转化为低价氧化物而恢复原来的颜色 2 5 颜料性能 颜料性能与光学性质密切相关 前者是后者的具体表现形式 二氧化钛作为颜 料的基本的颜料性质如白度 遮盖力 消色力 耐候性等都是其光学作用的结果 2 4 5 1 遮盖力 Hiding power 亦称不透明度 opacity 二氧化钛最突出的颜料性质就是有极强的遮盖力 它是一种颜料能遮蔽被涂物 体表面底色的能力 表达为刚达到完全遮蔽时 单位重量涂料所能涂覆的底材面积 或刚达到完全遮蔽时单位底材所需的涂料重量 影响遮盖力的主要因素是颜料晶体本身的折射率 粒径及其粒径分布及其分散 性能 其光学本质是颜料与周围介质折射率之差造成的 颜料的遮盖力与折射率之 间的关系可用下式表示 HP m2 0 16 np nb 2 式中 HP 遮盖力 np 颜料的折射率 nb 展色剂 基料 的折射率 m 为 Lorentz 指数 m 0 4 np nb 从上式可以看出 当颜料的折射率和基料的折射率相等时涂膜就是透明的 颜 料的折射率大于基料的折射率 涂膜就呈不透明 两者差距越大 涂膜的不透明度 就越高 颜料的遮盖力就越强 由于不同基料 展色剂 的折射率相差不大 所以 一般情况下由基料不同而引起的遮盖力的差异也不大 颜料的遮盖力主要取决于其 本身折射率的大小 二氧化钛是所有常见白色物质中折射率最大的 故它的遮盖力 最高 当然颜料的遮盖力还与颜料的粒径 粒径分布及其分散性能有关 2 4 5 2 着色力 Tinting strength 和消色力 Reducing power Whiteing power Achromatic 颜料的着色力是指它加入到一种涂料中以后能改变该种涂料的色彩并呈现自身 色彩的能力 有时为了区分着色颜料和白色颜料 把着色颜料的着色能力称为着色 力 而把白色颜料的着色能力称为消色力 我国现行国标对二氧化钛颜料的评价采用的是与标样相比较的方法 是在特制 的含有群青的蓝色浆料中加入定量的二氧化钛制成的浆料 再与标准二氧化钛制成 的浆料进行色彩比较 并以 表示 称为相对消色力 国外商业上有时习惯用雷诺值 Renolds 表达颜料的消色力 方法是将碳黑或群青与油加入等量的标样和试样中 直到两者明度一致时 根据试样中所加入着色剂的量 在已标定的指数表中读取相 应的数值 着色力是颜料对光的吸收和散射的结果 但是对二氧化钛这种白色颜料来说 由于其对光的吸收非常小 所以它的消色力仅是散射系数的函数 二氧化钛在白色 颜料中的折射率最高 因而其消色力也高于其它白色颜料 同遮盖力一样 二氧化钛的消色力与其颜料的粒径 粒径分布和分散性有关 2 4 5 3 白度 白度就是物质对可见光吸收和反射两部分之比 它又综合了亮度和色调两种光 学效果 根据 Kubelka Munk 理论 无限厚的涂膜 不透明膜 的亮度或反射率 R 与颜料对光的吸收系数 K 和散射系数 S 有如下函数关系 由上式可知 R 与 K S 成反比 K 减少 S 增大 白度和亮度就增大 影响二氧化钛白度的因素是复杂的 在钛白粉的生产中 具有实际意义的是二 氧化钛中的杂质含量和粒径与粒径分布 因此为了提高白度 除了尽可能地减少杂 质含量 提高化学纯度 避免二氧化钛晶格出现缺陷来降低 K 外 同时还要调整和 控制二氧化钛的粒径和粒径分布 增强其分散性 提高 S 白度通常是以颜色指数 color index 简称 CI 表达的 通过测定二氧化钛 颜料在红 G 绿 G 蓝 B 光下的反射值 按下式进行计算 颜色指数 CI 计算后若为正值 表