惰气熔融法测定钛及钛合金中氧氮含量

攀 钢 技 术 57 惰气熔融法测定钛及钛合金中氧氮含量 钟 华 (攀钢钢铁研究院 ) 摘 要： 采用 氮分析仪，建立了惰气熔融法测定钛及钛合金中氧、氮含量的分析方法。该方法分析成本低，易于操作，其精密度和准确度满足 2008（ E）和 2005 标准要求，已运用于实际分析中。 关键词： 惰气熔融法；钛及钛合金；氧；氮 0 引言 钛及钛合金中氧、氮含量的高低，对钛材的物理和机械性能有较大的影响，是判定其牌号的必检指标 1。对于钛中氧、氮的测定，各实验室普遍采用脉冲电极炉加热的氧氮分析 仪，运用红外吸收法、热导法检测技术同时测定钛中氧、氮含量。当钛直接在石墨坩埚中熔融时，熔体的粘度大，生成的气体很难释放出来，测定时常用铂或镍助熔剂来改善熔体的流动性，以促进氧氮的释放 ,其中镍的成本低，已被广泛使用 2将镍钛重量比控制在 71 17 1时，分析结果一致 5。 对于 国 含量，实际工作中发现使用重量较轻的国产镍篮分析时，高温坩埚法测定钛中氮的效果并不理想。为此，在高温坩埚法的基础上，对石墨坩埚类型、石墨粉用量、功率等分析条 件进行了试验。采用价格相对低廉的国产镍篮，建立了标准坩埚法同时测定钛及钛合金氧、氮含量的分析方法。该方法的测定精密度良好、准确度高，能满足最新的 6目前，该方法已得到了实际应用，满足了生产和科研的需要，效果良好。 1 实验部分 仪器与主要材料 氮分析仪，高纯氦作载气，红外吸收法测量氧，热导法测量氮。 镍篮（北京盛沃科技有限公司），高温坩埚（ 82标准坩埚（ 76套坩埚（江苏武进），石墨粉（ 01 镍篮清洗液：由 75 醋酸， 25 合组成，分析纯。 样品清洗液： 30%浓 ： 1,V/V)，分析纯。 钛合金 ： N： ； 纯钛 ： N： ； 校正样： 501： N： ； 502： N： ； 501： N： 。 实验方法 镍篮用清洗液清洗 60 s，然后用自来水冲洗 23 用丙酮洗涤三遍，并存放于丙酮中，吹干后使用。将钛样品放入钛清洗液中，剧烈反应大约5 s 后，将其取出，用水冲洗，再用丙酮清洗三次，吹干后存放于干燥器中，备用。准确称取钛样品，精确至 g，置于清洗过的镍篮中。在坩埚中加入约 g 石墨粉，按仪器说明书进行自动投样分析。扣出试剂空白后，用钛中氧、氮标准样品校准工作曲线，仪器自动计算出试样中氧、氮含量。 2 结果与讨论 坩埚与镍用量 参考 司用高温坩埚分析钛中氧、氮的条件，设置分析功率为 5.3 墨粉用量为 g。试验中使用了两种镍量：镍篮原始重量， g，镍钛重量比为 7:1 8:1；在篮中理化检验 58 2009 年第 32 卷第 3 期 加入镍丝至 (g，使镍钛重量比基本为10:1。采用套坩埚、标准坩埚、高温坩埚对 501重约 g)中的氧、氮量进行测定，分析结果见表 1。表 1 不同镍量和坩埚对分析结果的影响 坩埚 镍量 /g % % 测定值 平均值 测定值 平均值 套坩埚 温坩埚 准坩埚 表 1 可见，对于氧、镍量为 ( 种坩埚测定结果一致，提高镍量后，套坩埚分析结果偏低，高温和标准坩埚的结果一致。对于氮，在相同镍量情况下比较，套坩埚的结果均最低 ,标准坩埚的结果最高，并与镍用量关系不大。镍量为 (g 时，高温坩埚与标准坩埚的结果基本一致，但当镍量为 (g 时，高温坩埚的分析结果则较标准坩埚偏低。试验现象表明：镍量为 (g 时，用标准坩埚和高温坩埚分析的样品熔体均侧偏于坩埚壁上，熔体内无明显气孔；当镍量为 (g 时，标准坩埚分析的熔体变化不大，但高温坩埚分析的熔体发生了变化，熔体处于坩埚底部，并有明显的气孔。从分析成本和操作的方便性考虑，试验中直接采用重约 (g 的镍篮，镍钛重量比为 7:1 8:1，用标准坩埚进行钛中氧、氮的测定 。 石墨粉用量 采用标准坩埚，改变石墨粉用量，考察其对钛中氧、氮释放的影响。其用量分别为 0， g。石墨粉对氧、氮释放的影响分别见图 1、图 2。 从图 1 可见，石墨粉对钛中氧的释放影响不大，只是加入 g 石墨粉后，氧的释放略微延迟。从图 2 氮的释放情况看，加入 g 石墨粉时，氮的释放峰强度较不加石墨粉高，但加入 g 石墨粉后，峰的强度反而降低，峰形发生了明显的变化，这说明石墨粉对钛中氮的测定影响较大。为此，进行了石墨粉对氮测定精密度的影响试验，结果见表 2。 从表 2 可见，加入 g 石墨粉时，钛中氮的 789 图 1 不同石墨粉重量下钛中氧的释放曲线 图 2 不同石墨粉重量下钛中氮的释放曲线 测定精密度较不加或加入 g 石墨粉时有所提高。试验现象表明：不加石墨粉，测定时分析功率波动大，部分样品氮释放出现拖尾，坩埚的中下部破损严重；加入 g 石墨粉后，分析功率较平稳，即使出现波动也在氮释放的后期，坩埚0 10 20 30 40 50 60 时间 /s 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 g 石墨粉 0 g 石墨粉 g 石墨粉 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 5 10 15 20 25 时间 /s 强度0 g 石墨粉 g 石墨粉 g 石墨粉 攀 钢 技 术 59 表 2 石墨粉量对 氮分析结果的影响 石墨粉 /g 测定值 平均值 标准偏差 中上部出现裂纹，但是当石墨粉为 g 时，部分样品氮释放也出现拖尾，导致精密度变差。综上所述，在坩埚中加入少量石墨粉，可有效防止坩埚过早被熔体浸 蚀损坏，但过多的石墨粉会使熔体的 流动性变差，影响钛中氮的释放。试验中确定石墨粉用量为 g。 分析功率 改变分析功率，对 501中的氧、氮量进行了测定。分析结果见表 3。 表 3 分析功率试验结果 (n=2) 分析功率 /W O N 测定值 /% 释放时间 /s 测定值 /% 释放时间 /s 4 600 0 25 2 51 4 800 0 25 9 58 5 000 0 25 8 42 5 200 0 25 8 39 5 400 0 25 8 39 从表 3 可见，分析功率在 4 600 5 400 W 时，氧的测定结果稳定，释放时间一致。分析功率在4 600 5 000 W 时，氮的释放出现不同程度的拖尾，分析结果略偏低。当分析功率在 5 200 5 400 果稳定。试验中选用 5 300 W 分析功率进行测定。 空白试验 按上述选定的分析条件，对整个分析系统的氧、氮空白值连续测定了 11 次。将仪器默认的 1 .1 g 时的空白值，结果见表 4。 表 4 仪器空白值确定 % 元素 测定值 平均值 标准偏差 测定下限 O 1 N 0 从表 4 可见，按 0.1 g 取样量计算，系统氧、氮空白值分别为 %、 %，标准偏差分别为 1%和 0%，按空白量加 10 倍标准偏差值计算得到方法的测定下限：氧为 氮为 均能满足钛及钛合金中氧、氮的分析要求。 精密度试验 对两个 正样和 两个试样分别测定了 8次，结果见表 5。从表 5 可见，钛中氧、氮的测定精密度良好，能满足分析要求。 准确度试验 用 钛 合 金 标 样 纯 钛 标 样准工作曲线，测定了钛校正样中的氧、氮含量，以考察方法的准确度。分析结果见表 6。 60 2009 年第 32 卷第 3 期 表 5 精密度结果 % 样品 元素 测定值 平均值 标准偏差 相对标准偏差 502 01 钛 O 合金 O 6 准确度结果 % 编号 元素 测定值 平均值 标准值 差值 r 值 1） R 值 1） 5010567O 5010277O 5020040O 注： 1） r、 R 值为 准 5中重复性和再现性数据。 从表 6 可见，按本方法进行测定，四个钛校正样中氧、氮的分析结果与标准值一致，其中氧的分析结果满足 分证明了本方法的准确性。 3 结论 (1) 采用美国 司的 氮分析仪，通过石墨坩埚类型、石墨粉用量、分析功率等条件试验，确定了惰气熔融法测定钛中氧、氮量的分析条件。对于重约 0.1 g 的钛样，用 (用标准坩埚进行测定，其分析效果较高温坩埚好。当镍钛重量比为 7:1 8:1 时，直接使用进行分析，使操作更为简便。 (2) 高温下熔融的镍、钛渗碳性强，在坩埚中预先加入少量石墨粉可有效防止坩埚过早被熔体浸蚀损坏，避免出现功率波动大的现象，但过多的石墨粉会使熔体的流动性变差，影响钛中氮的释放，本方法中石墨粉用量为 g。 (3) 建立了符合生产实际的脉冲加热惰气熔融法测定钛及钛合金氧、氮含量的分析方法。氧、氮测定下限分别为 经验证，方法的测定精密度良好、准确度高，完全能满足 关标准的要求。攀 钢 技 术 61 参考文献 1 及钛合金牌号和化学成分 . 2 王剑秋 ,钱 铭