甲醇总结报告—王健.doc

甲醇总结报告王健 关于甲醇生产技术的总结报告化工1021王健xx323238任务点01甲醇生产工艺路线选择生产现状、生产方法分析比较（原料，催化剂性能，安全、环保分析，经济性分析）； 一、甲醇的生产方法工业上生产甲醇曾有过许多方法，生产甲醇的最古老方法是由木材或木质素干馏制得，故甲醇俗称“木醇”，此法需耗用大量木材，而且产量很低，现早已被淘汰。 氯甲烷水解可以得到甲醇，但因水解法价格昂贵，没有得到工业上的应用。 甲烷部分氧化法生产甲醇，原料便宜、工艺流程简单，但因生产技术比较复杂、副反应多、产品分离困难、原料利用率低，工业上尚未广泛应用。 1923年，德国巴斯夫公司在合成氨工业的基础上，首先用锌铬催化剂在高温高压的操作条件下，由一氧化碳和氢合成甲醇，并于1924年实现了工业化。 目前，工业生产上主要是采用合成气(CO+H2）为原料的化学合成法。 二、甲醇生产原理由合成气(CO+H2）为原料来合成甲醇是目前工业上生产甲醇的主要方法。 根据所使用的催化剂、反应温度和反应压力的不同，化学合成法又可分为高压法、中压法和低压法。 主反应CO+2H2CH3OH副反应2CO4H2-CH3OCH3H2O4CO8H2-C4H9OH3H2O CO3H2-CH4H2O2CO2H2-CH4CO2这些副反应产生的副产物还可以进一步发生脱水、缩合等反应，生成烯烃、酯类或酮类等副产物。 副反应不仅消耗原料，而且影响甲醇的质量和催化剂的寿命，特别是甲醇的反应是一个强放热反应，不利于反应温度的控制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，更不利于主反应的化学平衡和反应速率。 三、甲醇生产的热力学和动力学分析一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应，温度不同，热效应也不同（表2-2）。 温度越高，反应的热效应也越大。 表2-2常压下不同温度下甲醇合成反应的反应热效应T/K473573623673773反应热/(KJ/mol)-96.14-98.24-98.99-99.65-100.4在甲醇的合成反应中，热效应不仅与反应温度有关，而且与反应压力有关。 在高压下低温反应热大，而当温度低于473K时反应热随压力变化的幅度相对就比较小。 因此，甲醇在合成温度低于673K时比高温条件下操作要求更加严格，工艺控制更加困难。 而在压力为20MPa左右，温度为573673K反应时，反应热则随温度与压力的改变变化较小，生产上进行工艺控制比较容易实践。 从反应的动力学角度而言，一氧化碳加氢的反应平衡常数Kp只是温度的函数，由标准吉氏G与平衡常数的关系=RTlnKp可知，标准吉氏G越大，平衡常数Kp越小，说明在低温下反应对甲醇的合成有利。 一氧化碳加氢制甲醇的气相平衡常数（Ky，以摩尔分数表示的平衡常数）关系式如下Kp=Ky(P/P0)n由上式计数结果可知，在同一温度下，压力越大，甲醇的平衡转化率越高；而在同一压力下，温度越高，甲醇的平衡产率越低。 所以从热力学和动力学角度分析来看，采用较低的反应温度和较高的反应压力对甲醇的合成有利；如是反应温度过高，则需要在高压下进行，才有足够的平衡产率。 而反应温度过低，虽然反应压力可以相应降低，但反应速率不快，影响反应的进程。 解决这一矛盾的关键在于选用合适的催化剂体系。 1、高压法用一氧化碳与氢在高温（340420）高压（30.050.0MPa）下用锌-铬氧化物作催化剂合成甲醇。 2、低压法一氧化碳与氢气为原料在低压（5.0MPa）和275左右的温度下，采用铜基催化剂合成甲醇。 低压法成功的关键是采用了铜基催化剂，铜基催化剂比锌-铬催化剂活性好得多，是甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。 3、中压法中压法合成甲醇的工艺流程中，操作压力范围为10.027.0MPa，温度为235315。 该法的关键在于使用了一种新型铜基催化剂，综合利用指标要比低压法好。 4、三种方法的比较a高压法生产甲醇的历史悠久，存在一些不足，尤其在温度和压力方面，由于温度和压力都太高，在生产过程中不易控制，也容易发生事故。 b发现了铜基催化剂，此催化剂的选择性比锌-铬催化剂好，消耗在副反应中的原料气和粗甲醇中的杂质都比较少，并且还大大降低了温度和压力使反应过程易于控制。 c中压法在低压法的程度上又提高了催化剂的性能，使得流程简单、投资省、见效快，使甲醇工业得到进一步的发展，但是中压法合成甲醇的原料气中含硫总量应小于1mL/m3，对原料气的要求很严格，再者中压法也不适应与大批量生产。 从多方面考虑之后，我组决定选用低压法生产甲醇。 任务点02生产工艺条件影响因素分析温度、压力、配比、空速对生产收率、产量、浓度的影响；甲醇生产工艺的参数确定一.反应温度的确定反应温度影响反应速率和选择性，每一反应都有一个最适宜的反应温度。 生产中的操作温度是由多种因素决定的。 如催化剂的种类，工艺条件及使用的设备要求等，尤其是催化剂的活性温度。 由于不同种类催化剂的活性温度不同，最适宜的反应温度也不同。 锌-铬催化剂适宜的操作温度区间为640-650K，铜催化剂为500-540K。 为了防止催化剂老化，延长催化剂的使用寿命，在催化剂使用初期，宜采用较低的反应温度，使用一段时间后再逐渐提高反应温度至适宜的温度。 反应中放出的热量必须及时移除，否则易使催化剂温度过高，使催化剂发生熔结性下降。 由于铜基催化剂的热稳定性较差，控制反应温度显得尤为重要。 二.反应压力的确定一氧化碳加氢合成甲醇的主反应体积缩小的反应，增加压力，有利于向正反应方向进行。 铜基催化剂作用下，不同压力下甲醇的生成量的关系如图从上图可以看出，反应压力越高，甲醇生成量越多。 提高反应压力，不仅可以减小反应器的尺寸和减小循环气体体积，还可以增加产物甲醇所占的比率。 此外，增加反应压力，还可以提高甲醇合成反应的速率。 但是随着压力的增加，能量的消耗与设备强度都随之增大。 因此，工业生产中必须综合考虑各项因素来确定合理的反应压力。 三.原料气得组成确定合成甲醇的主反应式中原料气H2和CO的计量比为2:1.生产CO不能过量以免引起生成羰基铁积聚于催化剂表面，从而使催化剂失去活性氢气过量对产生是有利的，过量的氢一方面可以起到稀释物了的作用，可防止或减少副反应的发生；另一方面又可以带出反应热，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度从而延长催化剂的使用寿命。 从上图看出，增加氢的浓度可提高CO的转化率，但是过高的H2/CO会降低设备的生产力工业生产上采用不同催化剂，H2/CO值也不同。 由于二氧化碳比热容较一氧化碳高。 而加氢反应却较小因此原料气中含有一定量的二氧化碳时，可以降低反应的峰值温度。 此外二氧化碳的存在也可以抑制二甲醚的生成。 四.原料气的纯度原料气中会含惰性气体杂质和催化剂毒物。 惰性物质氮及甲烷的存在，会降低H2及CO的分压，使反应的转化率降低。 原料气中得某些组分能使催化剂中毒，一氧化碳与铁在423-473K下相接触会生成无羰基铁，在高压下尤其容易生成，无羰基铁对铜催化和锌催化剂均有害。 因他在合成的条件下。 发生分解，析出的铁会积聚在催化剂表面，使之失去对主反应的催化活性。 因此，原料气体进入合成反应器之前，必须出去无羰基铁及其杂物，合成反应还需要用铜衬里。 五.空间速率空间速率大小不仅影响甲醇合成选择和转化率，而且也决定声场能力和单位时间所放出的热量如上表，为锌-铬催化剂上空速与接触时间，生产能力的关系。 一般来说。 空间速率越小，接触时间越长，虽对反应有力，但单位时间内通过的气量较小，设备的声场能力大大下降。 此外增加空速可以将反应热移走，防止催化剂过热。 适宜的空速与催化剂活性，反应温度及进塔的气体组成有关。 催化剂的选择与使用一甲醇合成的催化剂近年来，对进一步提高催化剂活性的新型催化剂的研制也在不断进行中，如把系催化剂，钼系催化剂和低温液向催化剂。 虽然改善了催化剂的热稳定性以及延长了催化剂的使用寿命，但因其在活性不理想或对甲醇的选择性差等自身缺点，还仅仅只是停留在研究阶段二催化剂的使用以XN-98型催化剂为例，他的组成如下表它是一种高活性，高选择性的新型甲醇合成催化剂，利用低温低压由一氧化碳与氢合成甲醇，可适用于各种类型的甲醇合成反应器，具有低温活性高，热稳定性好的特点任务点03典型设备的选择从物料性质、工艺条件说明反应器、其他典型设备的结构、材质；反应器的选取 1、低压甲醇反应器的技术要求甲醇合成反应器是甲醇生产的心脏设备，从操作、结构、材料、及维修等方面考虑，甲醇反应器的基本要求如下 （1）、在操作上，要求催化剂床层的温度易控制，调节灵活，合成反应的转化率高，催化剂的生产强度大，能以较高能位回收反应热，床层中气体分布均匀，压降低。 （2）、在结构上，要求简单紧凑，高压空间利用率高，触媒装卸方便。 （3）、在材料上，要求具有抗羰基化及抗氢脆的能力。 （4）、在制造、维修、运输、安装上要求方便。 2、Lurgi管壳型甲醇合成塔Lurgi型甲醇合成塔是一种管束型副产蒸汽合成塔，操作压力为5MPa，温度250。 Lurgi合成塔既是反应器又是废热锅炉。 合成塔内部类似于一般的列管式换热器，列管内装催化剂，管外为沸腾水，甲醇合成反应放出的热很快被沸腾水移走。 合成塔壳程的锅炉给水是自然循环的，这样通过控制沸腾水上的蒸汽压力，可以保持恒定的反应温度，变化0.1MPa相当于1.5。 如图任务点04甲醇生产中安全、环保、节能措施从物料MSDS数据，分析生产中可能存在的燃烧爆炸、中毒危险，从而提出相应工艺措施；从工艺角度提出可能解决环保的措施；从系统热平衡分析提出能量回收利用措施；项目数据项目数据液体密度/kgm-3791.3蒸发潜热(64.7)/kJmol-135.295蒸气密度/kgm-31.43熔融热(97.1)/kJmol-13.169沸点/64.7液体黏度(20)0.5945熔点/-97.8蒸气黏度（15）0.140临界温度(Tc)/240热导率/J/(msK)2.110-3临界压力(pc)/MPa7.97空气中最大允许浓度/gm-30.05自燃点/在空气中在氧气中473461空气中爆炸极限（体积分数）/%下限-上限6.0-36.5一甲醇的毒性毒性剂防护甲醇为有毒化工产品，具有显著的麻醉作用，对于视神经危害最为严重。 饮入510mL/kg甲醇可致严重中毒，10mL/kg以上有失明危险，饮入30mL/kg可以致死甲醇经消化道、呼吸道及皮肤渗透侵入人体导致中毒。 吸甲醇蒸汽时，除特有的症状酩酊、头痛以外，常使视力模糊而眼痛。 这些症状有的在数小时后即能发生，重症时，呈现眩晕、呼吸困难、胃痛、疝痛、便秘，有时还会有出血，需要数日才能恢复。 在这期间也能引起疲劳、不适。 重症时能出现发绀。 不论急性、慢性都需要较长时间才能恢复。 工作场所空气中甲醇蒸汽最高容许浓度260mg/m?。 泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。 切断火源。 建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。 不要直接接触泄漏物。 尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。 小量泄漏用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。 也可以用大量水冲洗，洗液稀释后放入废水系统。 大量泄漏构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。 用防爆泵转移至槽车或专用收集器内。 回收或运至废物处理场所处置。 眼睛防护戴化学安全防护眼镜。 身体防护穿防静电工作服。 手防护戴橡胶手套。 任务点05甲醇生产工艺流程组织从原料及预处理、反应、后处理组织生产工艺流程；用文字加以说明；一氧化碳与氢气为原料在低压（5.0MPa）和275左右的温度下，采用铜基催化剂合成甲醇。 低压法成功的关键是采用了铜基催化剂，铜基催化剂比锌-铬催化剂活性好得多，是甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。 在粗甲醇贮槽的出口（泵前）上，加入浓度8%10%NaOH溶液，其加入量约为粗甲醇量的0.5%，控制经预精馏后的甲醇呈弱碱性（PH=89），其目的是为了促使胺类及羧基化合物的分解，并且为了防止粗甲醇中有机酸对设备的腐蚀。 加碱后的粗甲醇，经过预热器(由各处汇集之冷凝水，约为100)用热水加热至6070后进入预蒸馏塔，为便于脱除甲醇中杂质。 根据萃取原理，在预塔上部（或进塔回流管上）加入萃取剂，目前，采用较多的是以蒸气冷凝水作为萃取剂。 预蒸馏塔塔底附近有循环蒸发器，以0.30.35MPa蒸汽间接加热，供给分馏、回流的热源，塔顶出来的蒸汽（6672）含有甲醇、水、及多种以轻组分为主的少量有机杂质。 经过冷凝器被冷却水冷却，绝大部分甲醇、水和少量有机杂质冷凝下来，送至塔内回流，回流比0.60.8。 以轻组分为主的大部分有机质经塔顶液封槽后放空或回收作燃料。 塔顶为预处理后粗甲醇，约7585。 预处理后的粗甲醇，在预塔底部引出，经主塔入料泵送入主精馏塔。 根据粗甲醇组分、温度以及塔板情况调节进料板。 塔底侧有循环蒸发器，以蒸汽加热供给热源，甲醇蒸汽和液体在每一块塔板上进行分馏，塔顶部蒸汽出来经过冷凝器冷却，冷凝液流入收集槽，再经回流泵加压送至塔顶进行全回流，回流比为1.52.0。 极少量的轻组分与少量甲醇经塔顶液封槽溢流后，不凝部分排入大气。 在预塔和主塔顶液封槽内溢流的初馏物入事故槽。 根据精甲醇质量情况调节采出口，经精甲醇冷却器冷却到30以下的精甲醇利用位能送至成品槽。 任务点06能够制定甲醇生产操作要点写出反应工段及一个其他典型工段的温度、压力等工艺参数的调节措施；总控合成主操随时监控DCS画面，每2H记入一次，正常操作时应严格控制工艺指标，如合成塔入口温度（催化剂在初期，中期，后期），出口温度，合成气泡压力，塔入口压力，合成循环回路压力等。 同时，对各工艺参数进行调节，具体如下1.时常注意合成塔个点温度变化情况，以防超温和垮温。 2.观察系统压力，以防超压发生事故。 3.控制好弛放气的压力，流量，力求稳定。 4.根据合成塔各点温度调节循环机近路及塔副线。 5.注意CO指标及H2含量的变化情况，出现波动，及时与变换，脱碳，提氢工段联系。 6.注意观察废锅蒸汽压力，调节好废锅上水量，保证废锅液位在百分之五十到百分之六十。 7.醇分液位不准过高过低，以防闪蒸槽超压或带醇。 8.密切观察闪蒸槽压力和液位，以防超压。 9.经常注意进入油分以及循环机进口流量。 10.经常注意调节水冷后气体温度及合成塔的进，出口温度。 精馏工段操作及参数选择和控制1.检查各电器，仪表，仪表空气是否具备开车条件。 2.分别打开循环泵进出口总阀和各冷却器，冷凝器进出口阀及粗甲醇槽出口阀，常压回流槽放空阀。 3.打开精馏回流气动调节阀，冷凝泵气动调节阀，预热塔预热器前粗甲醇气动调节阀，预塔预排气冷凝器和加压塔，回流槽管线上气动调节阀及钱，后阀。 4.联系调度长，通知两水岗位送循环水。 5.打开配碱槽上软水阀门，配置百分之五左右的NaOH溶液，打开配碱槽出口阀门，使NaOH溶液至减槽备用。 6.打开蒸汽到淋阀，排除管线内积水。 7.打开再沸器蒸汽进口阀门，用冷凝泵出口气动调节阀开启度调节升温速率。 8.根据回流槽液位调节回流泵进口阀门，用回流管线上的气动调节阀的开度来控制回流槽液位。 9.用排气冷凝器放空气动调节阀的开度控制塔顶压力。 10.预塔液位下降时，打开塔顶入料进口阀，泵启动后根据出口表压，逐渐打开泵的出口阀。 11.用入料管线上的气动调节阀的开度粗醇流量。 12.当塔顶温度达355K时，循环15到30min，打开预塔顶底出口阀门。 13.打开加压塔再沸器蒸汽进口阀门，用冷凝泵出口气动调节阀的开度控制升温速率。 14.根据回流槽液位，打开回流泵进口阀，启泵后根据表压逐渐开启出口阀门，并用回流管线上的气动调节阀控制回流量。 15.用加压塔回流槽放空管线上的气动调节阀控制加压塔顶压力。 16.当加压塔液位下降时，打开加压塔进料泵进口阀，泵启动后逐渐调节出口阀开度，并通过调节入料管上的气动调节阀的开启控制加压塔入料。 17.当常压塔液位下降时，打开常压塔入料管上气动调节阀的前后阀，根据常压塔液位调节气动阀的开度。 18