4-硝基吡啶氮氧化物.doc

4-硝基吡啶氮氧化物制备方法1.吡啶氧化反应介绍吡啶系化合物的氧化反应很特殊，研究该反应具有重要的理论意义。毗咤分子中由于电负性强的氮原子置换了一个碳原子，使得其中各个键长变得不完全相等，成为具有较大偶极的分子。环氮原子的电子对不参与构成大二键，环碳原子的电子云流向氮原子，吡啶环被钝化，因而吡啶系化合物是缺电子环系。它虽然也可以发生亲电取代反应，但其反应条件苛刻，反应条件如同硝基苯主要生成3位和5位取代产物，几乎无法生成2位或4位取代产物。当其被氧化生成氮氧化物后，氧原子的电子对向环上转移，吡啶环上二电子云密度增大，因而被活化，其作用机理同氯苯，亲电取代反应中亲电基团优先进攻吡啶系氮氧化物的2位和4位。如吡啶氮氧化物的硝化就是很好的例证:2.N氧化吡啶性质：中文名：N氧化吡啶 英文名：Pyridine N-oxide 结构式： 分子式：C5H5NO 相对分子质量：95.10 熔点：6566 沸点：270主要用途：N氧化吡啶是一个重要的吡啶衍生物，由于氮原子被氧化后，不能再形成带正电的吡啶离子，有利于发生芳香族亲电取代反应。取代完毕，再将氮上氧除去，就可以得到由吡啶直接取代所不能得到的衍生物。因此氧化吡啶是常用的有机合成试剂。 3.传统方法：如把吡啶-N-氧化物和浓硫酸的混合液滴入发烟硝酸和硫酸的混合溶液中，于90反应14h，经中和、过滤、萃取和重结晶即得到黄色晶体4-硝基吡啶-N-氧化物，产率82。4-硝基吡啶-N-氧化物的4 位硝基很活泼，它不仅容易被还原，还易于被亲核基团取代。这是一个很理想的制备吡啶系列4 位化合物的方法4.绿色硝化反应4.1分子筛（沸石）催化剂沸石的孔道结构使它具有独特的择形催化作用。首先，沸石具有规则的晶体线形结构，并且具有大量直径同苯环大小差不多的“通道”，这些“通道”赋予沸石极大的内表面。内表面上的表面酸位促使硝化剂解离成NO2+，并作为亲电取代的质点进攻苯环；其次，具有一定大小孔径的沸石如同分子筛，只允许一定形状的分子（如对硝基甲苯）（类比4-硝基吡啶-N-氧化物）通过，而其它分子由于位阻因素不能通过，从而提高反应的选择性。4.2粘土作为催化剂粘土作为催化剂主要是由于它的层状结构，和酸性，天然粘土为层柱状硅酸盐。吕春绪等以硝酸为硝化剂，考察了一系列粘土类催化剂在芳香化合物硝化反应中的催化性能，发现粘土类催化剂具有良好的对位选择性4.3金属盐催化剂全氟烷基磺酸镧系盐由于其较强的Lewis酸性，因而具有良好的催化性能。对缺失电子厉害的芳烃，制备了Hf(OTf)4, Zr(OTf)4作催化剂，以硝酸为硝化剂，对一系列简单芳烃进行硝化，获得了较好的转化率（75%- 95%），催化剂活性损失小，便于回收和再生利用。副产物只有水。5. 合成方法试剂：吡啶氮氧化物 浓硫酸 浓硝酸 碳酸钠 40% NaOH 氯仿 丙酮 冰水 无水N a2SO4 仪器：三口瓶 搅拌器 玻璃棒 滴管 烧杯 酒精灯 石棉网 台秤 抽滤瓶 布氏漏斗 蒸发皿 分液漏斗5.1 在2 L的三口瓶中加入351 g 吡啶氮氧化物和 1053 m l 的浓硫酸, 搅拌, 再缓慢滴加285 m l 浓硝酸, 加完后将溶液缓慢加热至128130 反应3. 5 h , 将反应液倒入冰中, 搅拌, 用碳酸钠中和, 当硫酸钠晶体开始沉淀出时, 停止中和, 过滤, 收集固体, 用冰水洗二遍, 干燥。滤液用氯仿萃取（3200 m l) , 浓缩, 得到的固体在丙酮中重结晶。5.2 水浴冷却下将 30mL 浓H2SO4缓慢加入到吡啶氮氧化物中,体系先固化再在强力搅拌及滴加H2SO4 后逐渐混溶,然后再向其中加入62.5mL 发烟 HNO3 与 50mLH2SO4组成的混酸, 充分混匀后水浴加热, 在 8590下保温反应5h,放置过夜。将反应混合液倾入大烧杯,以45%NaOH 中和至 pH7, 放置冷却后过滤，滤饼以125mL 氯仿分3 次洗提,滤液用25mL氯仿萃取 3 次。合并洗液及萃取液, 用无水N a2SO4 干燥后蒸除氯仿。5.3水浴冷却下将 30ml 浓 H2SO4 加入N-氧化吡啶中,在搅拌下缓慢滴加 80ml 发烟 HNO3 和 50ml 浓 H2SO4 组成的混酸,加完后油浴加热至 9095,产生的气体用稀NaOH 吸收,保温反应 3h,冷却后, 将反应液慢慢倒入冰块中,得翠绿色溶液,用 Na2C