锂离子电池负极材料MCMB的过充电行为.doc

锂离子电池负极材料MCMB的过充电行为来源：全球电源网2007-08-23 16:18浏览1935次【 字号： 大 中 小 】作者：郑州轻工业学院材料与化工学院 王力臻 朱继涛 摘要：研究了过充电对MCMB电极性能的影响。在电位为-0.045V(vsLi/Li+)时，会发生锂的沉积，且过充时间越长、倍率越高，锂的沉积质量越大。过充电后，MCMB电极的充放电性能下降。SEM与XRD的分析结果说明：过充电后MCMB电极的结构没有发生变化，性能下降是电极表面沉积的锂与电极表面形成的钝化膜所致。 关键词：锂离子电池；MCMB；过充电 锂离子电池的主要问题是安全性和循环过程中的容量衰减，其中因过充电造成的电池安全性问题，倍受关注1-2。有人对MCMB/LiCoO2电池的过充电行为进行了研究，认为：负极材料MCMB的结构没有变化，电极表面的钝化膜变厚是影响电池性能的一个主要原因；P.Aroma等3提出了以石墨为负极的锂离子电池过充电时锂沉积反应的数学模型，认为当锂离子电池过充电时，在石墨负极表面活性区会发生锂的沉积，导致部分电解液的消耗和大量循环锂的损失，影响电池性能。本文作者以MCMB材料为研究对象，通过循环伏安、恒流过充电实验、XRD及SEM等手段，研究了过充电时间和电流对锂沉积的影响，并研究了过充电对MCMB电极性能的影响。 1 实验 1.1 电极制备按质量比93:2:5的比例将MCMB、导电剂(Sp)和聚偏氟乙烯(PVDF)(三者均为上海产，工业级)充分混匀，再加入适量 N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌成膏状物，涂覆于金属铜箔(上海产)上，在110干燥后，以10MPa的压力压制成型，并裁剪成直径为1cm的圆片。 1.2 实验电池的装配以金属锂片为负极，Celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6/ EC+ DEC+DMC(体积比1:1:1)为电解液，在充满干燥氩气的手套箱中组装实验电池。 1.3 电性能测试过充电实验采用CT2001A电池测试系统(武汉产)，计算机自动控制。电池测试中，首先以0.2C对电池活化两次充放电终止电压分别为0V和3.000V(vsLi/Li+，下同)，然后以 0.2C充电8h，再以0.2C放电至3.0V，如此循环4次，最后以0.2C在03.0000V测定过充电后电极性能的变化。循环伏安测试在CHI660A电化学工作站(上海产)上进行，扫描速度为1mV/s。 1.4 pH值的测试活化后的实验电池分别以0.2C恒流过充6h、8h、10h、 12h、14h、18h及22h后，在氩气保护的手套箱中拆解，取出极片，投入装有50ml蒸馏水的烧杯中，待极片表面的锂反应完后，用PHB-3型pH计(上海产)测量溶液的pH值。分别以0.5 C、0.8C、1.0C、1.5C和2.0C对实验电池过充100，再用同样的方法测量pH值，来研究充电倍率对锂沉积量的影响。 1.5 表面形貌及结构的分析过充电后的电池在氩气保护的手套箱中拆解，取出极片 (直径为1cm)，先用碳酸二甲酯(DMC)漂洗，洗去表面残留的电解液，再用蒸馏水洗去表面沉积的金属锂，在60下真空烘干5h后，用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(英国产)和 Rigaku D/max 2400型转靶X射线衍射仪(日本产)进行SEM和XRD测试。 2 结果与讨论2.1 锂的沉积 2.1.1 循环伏安分析图1为MCMB电极的循环伏安曲线。由图1可知：负向扫描时，在电位负于0.700V时，阴极极化电流迅速增大，在0.040V左右出现还原峰，对应了锂离子在MCMB电极体中的嵌入；当电位负于-0.045V时，阴极极化电流又急剧增大，说明锂离子发生了还原反应，MCMB电极表面开始发生沉积。由此可知，锂沉积的电位为-0.045V。正向扫描时，在0.490V左右出现阳极峰，对应了锂离子在MCMB电极中的脱出。在图1中，未出现电极表面沉积锂的氧化峰，这可能是锂的氧化峰与锂离子的脱出峰叠加所致。2.1.2 过充电时充放电曲线分析图2为实验电池以0.2C充电8h，再以0.2C放电至3.000V的充放电曲线。图2表明：在充电后期和放电初期各有1个电位平台，分别在-0.046V和0.022V处，与图1中锂离子的沉积与溶解电位相对应，可见，实验电池在充电后期，电极表面发生了锂的沉积，而在放电曲线的平台电位下，电极表面发生了沉积锂的溶解。 2.2 锂沉积量 2.2.1 充电时间的影响表1为实验电池不同时间过充电后，取出极片，溶于50ml蒸馏水后测得的pH值。实验中，活化后的实验电池以0.2C恒流充电至0V时，所得溶液的pH值为6.9。可见，此时在MCMB电极表面没有发生锂的沉积，而表1中所得溶液的pH值均大于7，可见有金属锂与水溶液发生反应，增大了pH值，该金属锂来自于MCMB电极表面发生的锂沉积。通过表1中的pH值计算金属锂的沉积质量，并绘制其与充电时间的关系曲线，如图3所示。由图3可知：随着过充时间的延长，MCMB电极表面金属锂的沉积量逐渐增大，当过充时间达到18h以后，锂的沉积量保持不变。在过充电初始时，锂沉积速度(单位时间内锂的沉积量)较慢，随着过充时间延长，锂沉积速度呈先增快，再保持不变，最后又减慢的趋势。这可能是由于过充初始时，充入的电量还有一部分用于锂离子在MCMB中的嵌入，锂沉积速度较慢；随着过充电时间的延长，充入的电量用于锂沉积的量增大，锂沉积速度加快；当充入的电量全部用于锂沉积时，锂沉积的速度不变；充电时间继续延长，由于极化增大，引起其他副反应，一部分充入的电量被消耗，锂沉积速度减慢。当充电时间达到18h后，充入电量都用于其他副反应，锂的沉积量不再增加。2.2.2 充电电流的影响表2为实验电池以不同倍率过充100后测得的pH值。通过表2中的pH值计算MCMB电极表面金属锂的沉积质量，并绘制其与充电倍率的关系，如图4所示。图4表明：随着充电倍率的增大，MCMB电极表面锂的沉积量逐渐增加；当充电倍率达到1.0C后，锂沉积量保持不变。这可能是由于低倍率(0.2C)充电时，电极极化较小，致使充电效率较高，相对用于锂沉积的电量少，锂沉积量较少；以高倍率(1.0C)充电时，由于极化的增大，充电效率降低，用于锂沉积的电量增多，锂沉积量较多；当充电倍率大于1.0C后，过充电量全部用于锂沉积反应，锂沉积量保持稳定。2.3 电极性能变化2.3.1 充放电曲线分析图5为实验电池在过充电前后的0.2C充放电曲线。由图5可知：当MCMB电极过充电后，0.2C充放电性能降低，放电比容量下降了17.1。这可能是因为：过充电时在MCMB电极表面发生了锂沉积，消耗了大量的锂离子，使可循环锂离子的量减少；电极表面沉积的金属锂活性较高，与电解质作用生成了较厚的钝化膜，阻碍了锂离子在CMB中的嵌脱。2.3.2 SEM及XRD分析图6 为MCMB电极过充电前后的SEM图。由图6可知：过充电后，MCMB表面形成固体电解质膜，这可能是有一些锂的化合物形成所引起的。图7为MCMB电极过充电前后的XRD图。图7中，过充电前后MCMB的特征峰相似，说明过充电过程中MCMB没有体相结构的变化。可见，过充电后，充放电性能的降低不是MCMB结构被破坏所致。 3 结论MCMB电极的循环伏安测试及过充电时的充放电曲线表明：实验电池过充电时，在MCMB电极表面会发生锂沉积，其沉积电位为-0.045V(vs.Li/Li+)。过充电时间和倍率对MCMB电极表面锂沉积量的实验结果表明：以0.2C对实验电池过充电时。随过充时间的增加，锂沉积量逐渐增大，当过充时间达到18h后，锂沉积量不再发生变化；在过充电初期，锂沉积速度较慢，随着过充时间的延长，锂沉积速度呈先增快，再保持不变，最后又减慢的变化趋势；在低倍率过充电时，锂沉积量较小，且随着过充倍率增大逐渐增加，当过充倍率大于1.0C后，锂沉积量保持不变。电极性能测试结果表明：过充电后，MCMB电极的0.2C充放电性能降低。SEM与XRD分析说明：过充电后，MCMB电极表面形成固体电解质膜，但没有MCMB体相结构的变化，其电极性能降低是由于可循环锂的损失及沉积的锂与电极表面形成钝化膜所致。参考文献： 1 TANG Zhi-yuan(唐致远)，CHEN Yu-hong(陈玉红)，LU Xing-he(卢星河)，et al锂离子电池安全性的研究JBattery Bimonthly(电池)，2006，36(1):74-76 2 WANG Jing(王静)，YU Zhong-bao(余仲宝)，CHU Xu-guang(初旭光)，et al锂离子电池安全性研究进展JBattery Bimonthly(电池)，2003，33(6):388391 3 Arora P