化学键离解能与分子结构之间的定量关系.doc

Theoretical Study on the Relationship Between Dissociation Energy of ChemicalBonds and Its Molecular StructureYu Xunmin, Mao Mingxian#(Department of Chemistry, Jingzhou Teachers College, Jingzhou City, Hubei 434100#Department of Chemistry, Wuzhou Teachers College, Hexian City, Guangxi 542800)Abstract An approach based on the topology was used to study the relationship between dissociation energy of chemical bonds and its molecular structure, and derivation formula about Halide and Hydride of Alkali metals and Alkaline earth metals elements dissociation energy at 289K:D0=aYM+bNM/NA+c,where a and b, c are three constants depended on the compound type. The results calculated showed that the predicted values of dissociation energy agree with the experimental values satisfactorily, and the average relative was 1.48% for 50 kinds of Halide and Hydride of Alkali metals and Alkaline earth metal, among them the maximum was 6.40%. Not only can the quantitative relation developed in this paper predict the D0 of MX and MH, MX2 and MH2,but can help discover the secret among the structure-property relationship of matter.Key words Dissociation energy, Halide, hydride, Topological chemistry, Molecular structure摘要 用拓扑方法探讨了化学键离解能与其分子结构之间的关系，提出了计算碱金属与碱土金属卤化物、氢化物的化学键离解能的公式。用该公式计算了50种化合物的离解能，计算结果与实验值相当吻合。关键词 离解能 卤化物 氢化物 拓扑化学 分子结构化学键离解能与分子结构之间的定量关系余训民 毛明现#(荆州师范学院化学系 湖北荆州434102 #梧州师专化学系 广西贺县542800) 近年来，拓扑学的发展及其向化学领域的渗透，为结构与性能关系的深入研究提供了一种有效的工具，引起国内外学术界的广泛关注1。化学键离解能是理论化学和化学工程学的重要参数，由于直接测定的困难，长期以来人们从不同角度提出不少经验的和半经验的计算方法2-8。本文试图根据分子的结构特点，用拓扑方法探讨化学键离解能与分子结构之间的关系，提出了一个既能描述分子化学键离解能的变化规律，又能预测分子中化学键离解能的定量关系式。1 原理与方法 分子的性质取决于分子的结构。分子的结构又取决于组成它的原子的性质，而原子的性质取决于它在元素周期表中的位置与自身最外层价电子结构。化学键的离解能反映了成键两原子之间的结合程度，成键原子的自身特性必然要通过化学键的离解能表现出来。化学键的离解能与分子的结构紧密相联，只要找出合适的结构参数来表达它们之间的关系，问题就迎刃而解了。 分子的拓扑指数可描述分子结构的大小与形状。我们曾提出了一个描述无机分子结构大小和形状的拓扑指数YM9，其计算公式为： (1)式(1)中，k为分子中化学键的数目，Ri-j为i,j两原子形成的化学键键长，Vi和Vj分别为i和j原子的最外层价电子数。对于BaF2，其YM值为： 一些碱金属M、碱土金属M的卤化物(MX和MX2)与氢化物(MH和MH2)的YM值分别见表2和表3，计算时Ri-j的值取自文献10。同时，我们还发现，化学键离解能还与组成化学键两原子在元素周期表中所处的周期数N有关。本文利用现有的碱金属与碱金属卤化物及氢化物的离解能与其分子拓扑指数YM、组成分子的各原子的周期数N进行比较分析，提出了化学键离解能的计算公式： (2)式(2)中，NM为碱金属或碱土金属原子的周期数，NA为卤原子或氢原子的周期数，a,b,c是与化合物类型有关的常数，通过计算机拟合得到，D0为键的离解能，单位为kJmol-1。 我们将碱金属与碱土金属的卤化物、氢化物的化学键离解能代入式(2)，经计算机拟合，得到表1所列的关系式，从表1看出，它们的相关系数R均在优良级以上，标准偏差Sd都较小。表1 D0与a,b,和c的关系以及相关系数R，标准偏差Sd化合物类型公 式RSd碱金属卤化物D0M-X=2016.3YM+64.22NM/NA+31.540.99980.48碱金属氢化物D0M-H=299.76YM+43.620.99251.59碱土金属卤化物D0MX=1173.56YM+107.76NM/NA-28.420.99982.19碱土金属氢化物D0M- H=2198.04YM+38.910.99990.422 结果讨论 我们利用表1中的公式分别计算了50种碱金属的卤化物(MX)、氢化物(MH)，碱土金属的卤化物(MX2)、氢化物(MH2)的化学键离解能，分别列在表2和表3。为了便于比较，表中还列入了实验值及前人方法的结果。表2 MX与MH的D0M-A的计算与比较(kJmol-1)M-AYMNM/NAD0M-A10(exp.)D0M-A(calc.)This workRef.6Ref.4Ref.8Li-F0.2377157721575.1545.6568.2Na-F0.19381.5519518.6492.8476.6K-F0.16652497.52.5495.7511.8497.4Rb-F0.15302.5493.721500.6517.2500.0Cs-F0.14543514.28517.4512.9510.0Li-Cl0.18900.666746913455.4460.9484.5473.84Na-Cl0.154314108406.9408.1412.1421.1K-Cl0.14711.333342721413.8427.1433.9421.7Rb-Cl0.14261.666744821426.3432.5419.2430.1Cs-Cl0.1360243921434.2437.2433.5425.5Li-Br0.17420.542321414.9426.3423Na-Br0.14320.7537012.6368.4373.5368K-Br0.14101382.88.4380.1392.5382.4Rb-Br0.13031.2538913374.7397.9380.3Cs-Br0.13171.5397.54.2393.6402.6382.8Li-I0.14940.435213358.4358.1339Na-10.11850.603018308.9305.3298K-I0.12390.8033113332.7324.4323Rb-10.11891.033513335.4329.7325.1Cs-I0.11391.23394338.3334.4315.5Li-H0.64102238.052238.8200.7238.7234Na-H0.52913196.621202.2147.9213.3197K-H0.44564183.314.6177.2166.9195.4180Rb-H0.42255171.521170.3172.3187.0163Cs-H0.401061753.8163.8177.0195.8176 表3 MX2与MH2的D0M-A的计算与比较(kJmol-1)M-AYMNM/NAD0M-A10(exp.)D0M-A(calc.)This workRef.6Ref.4Ref.8Be-F0.4112157742562.0463.7Mg-F0.28891.5461.95427.3478.7Ca-F0.2813252721517.2521.6Sr-F0.25572.5541.86.7541.1535.5Ba-F0.24753587.06.7585.3531.2Be-Cl0.28890.6667383.39.2382.5342.6Mg-Cl0.23441347.621354.4357.6Ca-Cl0.22841.333339813383.3410.5Sr-Cl0.21911.6667406.013408.3414.4Ba-Cl0.21042436.08.4434.0419.1Be-Br0.29690.53818.4373.9300.9Mg-Br0.23240.75327.2325.1351.5Ca-Br0.20471310.99.2319.6358.7Sr-Br0.19581.25333.19.2336.1372.7Ba-Br0.18891.5361.59.2354.9377.3Be-I0.24270.4299.5Mg-I0.20320.6285274.7233.5Ca-I0.18430.8268.610.5274.1276.4Sr-I0.17521.0279.95.9284.9290.3Ba-I0.17131.2302.54.2301.9294.9Be-H1.14972242.6724266.6266.5265.6Mg-H0.81703213.3833200.8213.4206.4Ca-H0.70644164.0110179.1173.6173.4Sr-H0.65895158.998.3169.0170.7173.4Ba-H0.61486160.7164.8166.4 通过比较分析表2和表3的计算结果，可以得出如下结论： (1)公式形式简便，物理意义明确。公式(2)右边第一项表示分子的结构大小与形状即拓扑指数YM对化学键离解能的贡献，第二项表示成键两原子自身结构即在元素周期表中位置对化学键离解能的贡献，第三项为修正项。 (2)公式相关性优良，标准偏差较小，计算结果准确性高。计算了50种化合物的离解能，与实验值相比，最大相对偏差为6.4%，文献6为20.01%，文献8为8.17%，最小相对偏差依次为0.07%，0.10%和0.12%；平均相对偏差分别为1.48%，6.07%和6.37%，因此，本文的方法优于前人的方法。 (3)计算简单.计算不需要复杂深奥的数学知识，所需数据也容易得到，只要查找一下化学键的键长Ri-j就可进行计算。 (4)这种计算方法揭示了化合物键的离解能与分子结构之间的定量关系。不仅能够描述MX、MH、MX2和MH2等50种分子的键离解能的变化规律，还能预测一些尚无实验数据的如BeI2和BeH2的键离解能的值。式(2)可推广到其它类型化合物的键离解能的计算，作者将在另文中讨论。3 参考文献1王化云，江元生.应用拓扑指数预测化学性质.化学通报，1992(6)：11-14.2杨频，高孝恢.性能-结构-化学键.北京：高等教学出版社，1987：121-123.3袁履冰，齐爱华.主族金属元素的氢-元素键及碳-元素键的键能计算.化学通报，1985,(8)：17-20.4张国义.键裂能