我国乙烯系产品及生产状况.doc

此文档收集于网络，如有侵权，请联系网站删除我国乙烯系产品的生产状况目前，乙烯的产量在各种有机产品中居首位。 乙烯是烯烃中最简单的化合物，由于它具有极其活泼的双键结构，因而其反应能力很强，且成本低、纯度高、易于加工利用，所以是有机化工中最重要的基本原料。n 通过乙烯的聚合、氧化、卤化、烷基化、水合、羰基化、齐聚等反应的实现，可以得到一系列极有价值的乙烯衍生物，如环氧乙烷、乙二醇、乙醛、醋酸、醋酸乙烯、乙苯、聚乙烯等，由乙烯出发还可生产溶剂、表面活性剂、增塑剂、合成洗涤剂、农药、医药等。n 乙烯系主要合成产品及其用途如表6-1所示。n 就用途而言，乙烯最大的消费是塑料工业，其中尤以聚乙烯所需乙烯量最大，乙烯的其它消费依次为环氧乙烷、乙苯、乙醛、乙醇，还有醋酸乙烯、-烯烃、卤代烷等。乙醛氧化法（1）按原料路线，乙醛氧化法主要有粮食酒精（乙醇）乙醛氧化法、电石乙炔乙醛 氧化法和石油乙烯乙醛氧化法。（2）乙炔乙醛氧化法生产醋酸，是先用电石乙炔水合法 制乙醛，然后乙醛再氧化成醋酸。该法耗电量大，且乙炔氧化生产乙醛需使用硫酸 汞作催化剂，而汞对环境污染严重，故此法难以生存，在国内外已被淘汰。（3）酒精（ 乙醇）乙醛氧化法属20世纪三四十年代传统方法，用该法每生产一吨醋酸耗粮食2 吨，成本高，规模小，该工艺生产路线在发达国家已被淘汰，在发展中国家仍有应 用，也必将随着醋酸工艺技术的发展而被取代。 (2)乙烯乙醛氧化法（二段乙烯氧化法） 利用石油资源，制取乙烯，再以乙烯逐级 氧化制取醋酸。该路线使用乙醛作为中间体，由乙烯氧化生成，即为Wacker工艺。 Wacker工艺开发之前，使用乙炔生产乙醛，生产费用较高，同时需采用有毒的汞基 催化剂。乙烯乙醛氧化法法因工艺简单，收率较高，在20世纪60年代发展迅速。传 统的乙醛氧化工艺是以溶解的醋酸钴、醋酸锰（一般为0.1%醋酸锰）或醋酸铜为催 化剂，在5070下将醋酸溶液中所含5%15%的乙醛进行空气或氧气液相氧化反应 。如果采用氧气代替空气，反应温度稍有上升。反应系统要施加足够的压力以使乙 醛保持为液相状态。醋酸通过自由基机理生成，过醋酸作为中间产物。但因该法目前 所利用的自然资源限于石油，乙烯又是有多种用途的宝贵基础原料，因此自甲醇 羰基合成法制醋酸技术问世后，该方法基本没有更大发展。另外，自从开发了乙烯 氧化制乙醛法和乙醛再氧化制醋酸法后，人们期望将这两步工艺合为一步，多年来 对乙烯一步制醋酸工艺进行了许多研发工作。 （3）乙烯直接氧化法乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺由日本昭和电工株式会社开发成功，己 于1997年在日本大分建成一套10万吨/年醋酸装置。该工艺由乙烯不经乙醛直接氧 化为醋酸，以负载钯的催化剂为基础（含有三种组分），反应在多管夹套反应器中 进行，反应温度为150160，反应器进料为乙烯、氧气、蒸汽与稀释用氮气，使 用蒸汽旨在提高醋酸的选择性。反应是强放热过程，反应器壳层的锅炉给水被转化 为蒸汽。醋酸选择性超过86%，同时还生成乙醛和CO2，乙醛可循环至氧化反应器进 一步增加醋酸的总收率。该法与乙烯乙醛氧化法相比，投资省，工艺简单，废水排 放少。这种方法主要适用于510万吨/年规模的生产装置。Wacker公司还开发了基于丁烯的工艺。 （4）甲醇羰基合成法（MC） 以一氧化碳和甲醇为原料，用羰基合成法生产醋酸。甲醇羰基合成法有高压法 和低压法两种技术。前者由于投资高，能耗高，己被后者所取代。低压甲醇羰基合 成法以碘化铑为催化剂，工艺反应条件温和（压力约3.4MPa），收率较高（甲醇对 醋酸的选择性达99%以上），生产成本低，很快被推广采用。20世纪80年代以来， 世界各国新建醋酸装置基本上都采用低压甲醇羰基合成法。该法在经济上具有较强 的竞争力，并随着生产规模的扩大和高效催化剂的采用，其优势更加明显。目前， 甲醇羰基化法（MC）己是醋酸生产的主流技术，生产醋酸己占全球醋酸生产量的6 5%以上。 但由于铑的价格昂贵，铑回收系统费用高且步骤复杂，人们仍在开发甲醇羰基 合成法的改进工艺与其他催化剂。最主要的两项改进工艺是塞拉尼斯公司的AO Pl us工艺和BP公司的Cativa工艺。传统的孟山都/BP工艺在反应系统中需要大量的水 以保持催化剂的稳定性和反应速率，由于反应器中水的浓度高达14%15%，因此将 水从醋酸中分离是高能耗的工序，并限制了装置的生产能力。开发出能补偿催化剂 稳定性下降的工艺，降低水的浓度，则可大幅度降低操作费用和投资费用。 （4-1）BP Cativa工艺 BP公司是世界最大的醋酸供应商，世界醋酸生产的70%采用BP技术。BP公司19 96年推出Cativa技术专利，Cativa工艺采用基于铱的新催化剂体系，并使用多种新 的助剂，如铼、钌、锇等，铱催化剂体系活性高于铑催化剂，副产物少，并可在水 浓度较低（小于5%）情况下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，削减生产费 用高达30%，节减扩建费用50%。此外，因水浓度降低，CO利用效率提高，蒸汽消耗 减少。1995年Cativa工艺在美国Sterling化学公司得克萨斯城的醋酸装置上首次工 业化应用，此后又在7套新建装置和改扩建装置（4-2）塞拉尼斯AO Plus工艺 AO Plus工艺的主要优势是高收率，并降低了投资和公用工程费用，然而，在 高碘的环境下易造成腐蚀问题，且最终产品中碘残留量较高，醋酸产品的高碘浓度 会引起下游应用中（如用于醋酸乙烯生产）的催化剂中毒。为解决这一问题，塞拉 尼斯又开发了Silverguard工艺，以移除醋酸中的低量碘杂质，使用银金属离子交 换树脂可将碘含量降至小于2PPb，而采用传统方法时碘含量一般为10PPm。塞拉尼 斯还推出使用带有金属盐的聚合物树脂，金属盐可与含卤化物溶液中的卤化物杂质 反应，并使其生成沉淀。新方法的特征是可一步有效地移除卤化物杂质，不必再增 加蒸馏与回收步骤。据述，新方法采用聚合物与金属盐相结合，推荐采用的聚合物 为可与金属盐（银或汞盐）形成配位络合物的官能团。 乙烷选择性催化氧化由联碳公司于上个世纪80年代开发，从乙烷和乙烯混合物 催化氧化生产醋酸有较好的选择性，称为Ethoxene工艺。该路线主要特征是除生成 醋酸外，还生成大量乙烯作为联产品。联碳公司于80年代将此工艺投入中试。该路 线的缺点之一是产生特定比例的醋酸和乙烯，必须找到市场出路。 乙烷催化联产醋酸和乙烯的工艺近年仍得到开发。2001年，沙特阿拉伯沙特基 础工业公司（SABIC）开发了经磷改性的钼-铌-钒酸盐催化剂（MO2.5V1.0Nb0.32P x）由乙烷联产醋酸和乙烯的新工艺。乙烷和空气（15/85体）在2600C和1.38Mpa下 通过催化剂（X=0.042），在转化率53. 3%时, 生产醋酸和乙烯的选择性分别为49 .9%和10.5%。SABIC己在延布建设3万吨/年装置，定于2004年开工。生产20万吨/年 醋酸的装置也可望2004年投产，届时为35万吨/年PTA装置提供醋酸原料。该工艺仅 对有低成本乙烷的地区有吸引力。 n （1） 基于煤炭的工艺 该工艺适用于通过醋酸甲酯羰基化制取醋酐，已有二套醋酸甲酯羰基化系统投 入工业化应用：依斯曼化学公司在美国田纳西州的金斯波特装置和BP公司在英国赫 尔的装置。上述两套系统的反应化学大体相似，然而依斯曼的装置在邻近装置生产 循环醋酸，邻近装置将醋酐用于将纤维素转化成醋酸纤维素和醋酸。依斯曼装置的 另一独特之处在于：甲醇与CO从煤生产的合成气联合装置中生产。该工艺从煤炭开 始，在气化器中部分氧化生产合成气（氢/CO比约为1：1），部分合成气分离为纯 CO和纯氢。纯CO进入醋酸甲酯羰基化步骤，而纯氢与其他合成气转化为甲醇。部分 甲醇用于从煤气化步骤中洗涤H2S。剩余甲醇与醋酸混合制取醋酸甲酯。醋酸甲酯 羰基化得到醋酐。醋酐在另一过程中用于生产醋酸纤维素，得到的醋酸循环至酯化 段。该过程的醋酸甲酯羰基化步骤采用铑催化剂催化。该路线也可联产醋酸和醋酐 。活性醋酐与甲醇反应可生成醋酸甲酯，醋酸甲酯是生产醋酐和醋酸的原料。 C：以甲醇为原料羰基合成醋酸工艺，原料价廉易得，醋酸的选择性高达99以上，投资省，生产费用低，相对乙醛氧化法有明显的优势。现在世界上有近40的醋酸是用该工艺生产。环氧乙烷的用途广泛，但主要是用于制造乙二醇。它还用于制造非离子型表面活性剂、乙醇胺、乳化剂、溶剂、杀菌剂、熏蒸剂等方面。环氧乙烷的直接用途主要用途消毒剂及熏蒸剂等。(1)消毒剂 (2)熏蒸剂 (3)抗酸剂 (4)火箭燃料环氧乙烷（EO）又叫氧化乙烯。它是无色易挥发的具有醚类香味的液体，能与水、醇、醚及其它有机溶剂以任意比例互溶。沸点 10.5, 熔点 -111.3, 燃点 429 。环氧乙烷能与空气形成爆炸性混合物，其爆炸范围为 3.680%（体积）。环氧乙烷有毒，如停留于环氧乙烷蒸气的环境中10min，会引起剧烈的头痛、眩晕、呼吸困难、心脏活动障碍等，接触液体E0会被灼伤，我国乙烯系产品的生产状况。1、环氧乙烷的生产方法n 环氧乙烷生产约有70多年的历史。n 工业上生产环氧乙烷的方法有氯醇法和直接氧化法两种。n (1)氯醇法n 是生产环氧乙烷的最老方法，约在1950年前，它在环氧乙烷生产中占有绝对优势，其方法是在温度 2050，压力为 0.2523MPa 下先由乙烯次氯酸化生产氯乙醇，然后氯乙醇加碱水解，环化生成环氧乙烷由于此法存在着许多问题，第一消耗大量碱和氯；第二排水污染严重；第三设备腐蚀严重等。因此，基本被淘汰。n (2)乙烯直接氧化法n 直接法生产环氧乙烷不需要大量氯气,产品纯度高达99.99%，没有设备腐蚀性, 生产成本较低。n 但生产过程需要具有严格的安全技术措施，产品收率低，必须严格选择操作条件，并加以严格控制。n 在工业生产中，反应产物主要是环氧乙烷 ，二氧化碳和水，而甲醛量远小于 1%，乙醛量则更少，所以(4)、(5)、（6)反应式可以忽略不计。n 反应（2)是主要副反应，它是一个强放热反应。n 如果反应温度过高或其它条件影响便会产生(3)式的反应，这也是一个强放热的反应。n 副反应的反应热是主反应的十几倍，因此，必须制造合适的催化剂和严格控制一定的工艺条件，以防止副反应（完全氧化）的增加。副反应加剧，势必引起操作条件恶化，造成恶性循环，甚至发生催化剂床层“飞温”（由于催化剂床层热量大量积聚，造成催化剂床层温度突然飞速上升的现象），而使正常生产遭到破坏2. 催化剂n 工业上用的银催化剂是由活性组分银、助催化剂和载体所组成的。n （1）活性组分n 大多数金属和金属氧化物催化剂，对乙烯的环氧化反应的选择性均很差，氧化结果主要生成二氧化碳和水。只有金属银是例外，在银催化剂上乙烯能选择性地被氧化为环氧乙烷。n （2)助催化剂n 在催化剂中添加少量的钙、钡等碱土金属作为助催化剂，能分散银微粒，防止银微晶的熔结，有利于提高催化剂的稳定性，延长其使用寿命。此外也能加速环氧化速度，但含量不宜过多。含量过多，催化剂活性反而下降。n 在碱金属中以KCl为助催化剂，效果较为明显，添加适量的KCl，可提高催化剂的选择性。n （3）载体n 载体的主要功能是分散活性组分银和防止银微晶的半熔和结块，使其活性保持稳定。n 常用的载体有碳化硅、-Al2O3和含有少量Si02 的-Al2O3等。n 温度较低时，有利于提高环氧乙烷的选择性，如100时，氧化产物几乎全部是环氧乙烷，但速度很慢，没有工业生产价值；n 在反应系统中，随温度升高，虽然转化率提高，但选择性却下降， 即主反应速度提高，而副反应速度增加的更快当温度超过 300 时，几乎全部生成二氧化碳和水。n 所以工业生产中，应权衡转化率和选择性这两个方面来确定适宜的操作温度，通常操作温度为 220280 n3. 反应压力。n 乙烯直接氧化过程的主副反应都是强烈的放热反应，且副反应（深度氧化）放热量是主反应的十几倍。由此可知，当反应温度稍高，反应热量就会不成比例地骤然增加，而且引起恶性循环，致使反应过程失控。所以在工业生产中，对于氧化操作一般均设有自动保护装置，以防万一。n 由于催化剂活性不可避免地要随着使用时间的增加而下降，为使整个生产过程中生产效能基本保持稳定，在催化剂使用初期，宜采用较低的反应温度，然后逐渐提高操作温度，只能在催化剂使用的末期才升高到允许的最高温度值。n 乙烯直接氧化反应的过程，其主反应是体积减少的反应，而副反应（深度氧化）是体积不变的反应，因此采用加压操作是有利。n 但因主、副反应基本上都是不可逆反应，因此压力对主、副反应的平衡没有多大影响。n 目前工业生产中多数采用加压操作，其目的是提高乙烯和氧的分压，以加快反应速度， 提高反应器的生产能力，且有利于从反应气体产物中回收环氧乙烷。n 但压力太高将可能产生环氧乙烷聚合及催化剂表面结炭，影响催化剂使用寿命。n 目前工业生产中，氧气氧化法的操作压力为1.0133.039MPa。4. 空间速度n 空间速度增大，反应混合气与催化剂的接触时间缩短，使转化率降低，但深度氧化副反应减少，反应的选择性提高。n 空间速度减少，接触时间增加，转化率可以提高，但选择性下降。n 空间速度的确定取决于许多因素，如催化剂类型、反应器管径、温度、压力、反应物浓度等。n 当其它条件确定以后，空间速度的大小主要取决于催化剂性能，催化剂活性高，可采用高空间速度。n 工业装置上的操作范围一般为40008000h-1。5、原料气纯度n 在乙烯直接氧化过程中，许多杂质对催化剂性能及反应过程带来不良影响，所以对原料的纯度要求较高，乙烯和空气必须进行十分仔细的净化过程处理。n 对原料乙烯的纯度要求是含量大于98%(分子)，同时必须严格控制有害杂质的含量。n 乙炔是非常有毒的杂质，乙炔于反应过程中发生燃烧反应，产生大量的热量，使反应温度难以控制在反应条件下，乙炔还可能发生聚合而粘附在银催化剂表面、发生积炭而影响催化剂活性。另外乙炔能与银生成有爆炸危险的乙炔银；n 一氧化碳和氢气的存在，不仅对反应器的热过程和催化剂活性有影响，而且氢气的存在，显然增加原料气的爆炸危险性；n 丙烯和其它高级烯烃存在，均发生燃烧反应，放出大量热量，将使反应过程恶化，操作控制困难，另外，这些烯烃也易在催化剂表面积炭而影响活性；n 含氧烃类的存在也能使催化剂表面积炭而使催化剂失活；n 甲烷基本上是惰性的，因为它有较大的热容，有利于反应器稳定操作。在原料气中含