界面移动法测定离子的迁移数.doc

物理化学实验 界面移动法测定离子的迁移数 实验7物理化学实验报告界面移动法测定离子的迁移数实验时间 06|11|07任课老师 学院 理学院专业 化学班级 姓名 学号 实验日期：2006-11-07指导老师： 实验员：界面移动法测定离子的迁移数一：实验目的1：掌握界面移动法测定离子迁移数的原理和方法。2：掌握图解积分测定电荷的方法。二：实验原理界面移动法是由测定离子的运动速度以确定离子迁移数的一种实验方法。如图 1所示。为测定已置于玻离管下方的 CA 溶液中 C + 离子的迁移数，可由上部小心地加入 CA 溶液做指示溶液。两种溶液在 ab 处呈现一清晰界面。通电后， C +和 C +离子同时向阴极移动，若选择适宜的条件以使 C 离子的移动速度略小于 C + 离子的移动速度，则可观察到清晰界面的缓缓移动。若通电 nF 电量后界面移动到 ab ，则可通过溶液的浓度 C 及 ab 与 ab 间的溶液体积以计算 C + 离子的迁移数。若通过的电量为 nF ， 有物质的量 t + n 的 C + 离子通过界面 a b ，也即是在界面 ab 到 a b 间的全部 C + 离子通过了 a b 。若界面 ab 与 a b 间的液柱体积为 V ，溶液的浓度为 c 。则有： t + n = Vc t + = V c / n (8.2.5)V 可由测得的玻璃管的直径与界面移动距离 aa 算出；n 可由电量计测出。因此 t + 可以方便地测得。利用界面移动法测迁移数的实验可分为两类：一类是使用两种指示离子，造成两个界面；另一类是只用一种指示离子，有一个界面。近年来这种方法已经代替了第一类方法，其原理如下： 实验在图2-15-4所示的迁移管中进行。设Z+为欲测的阳离子，Z+为指示阳离子。为了保持界面清晰，防止由于重力而产生搅动作用，应将密度大的溶液放在下面。当有电流通过溶液时，阳离子向阴极迁移，原来的界面aa逐渐上移，经过一定时间t到达bb。设aa和bb间的体积为V， t为Z+的迁移数。据定义有： 式中，F为法拉第(Farady)常数；C为 的量浓度；Q 图2-15-4 迁移管中的电位梯度 为通过溶液的总电量；V为界面移动的体积，可用称量充满aa和bb间的水的质量校正之。图2-15-5 界面移动法测离子迁移数装置示意图本实验用Cd2+作为指示离子，测定0.1moldm-3HCl中H+的迁移数。因为Cd2+淌度(U)较小，即U CdU H在图2-15-5的实验装置中，通电时，H+向上迁移，Cl-向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成CdCl2，逐渐顶替HCl溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，H+迁移走后的区域，Cd2+紧紧地跟上，离子的移动速度(v) 是相等的， vCdv H由此可得：即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，如图2-15-4所示。因此若H+因扩散作用落入CdCl2溶液层。它就不仅比Cd2+迁移得快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。同样若任何Cd2+进入低电位梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。当有96500C的电量通过溶液时，亦即1mol电子通过溶液时，假设有n+的M+向阴极移动,n-的A-向阳极移动，那么，一定有 。由离子迁移数的定义可知，此时的n+即为,n-即为.设V0是含有MA物质的量为1mol的溶液的体积，当有1mol的电子通过溶液时，界面向阴极移动的体积为，如经过溶液电量为QC，那么,界面向阴极移动体积为 (1) (2)又 (3)式中c为MA溶液的浓度 (4)式中I为电流强度，t为通电时间。 将式(3)，式(4)代入式(2)中得到 三：实验仪器与试剂仪器：迁移管一只；-1+4mV记录仪一台；晶体管直流稳压电源1台；接线闸1只；导线若干；铜电极和镉电极；超级恒温槽1台；带尼龙管的5mL针筒2只；50mL小烧杯2个；废液缸1个；砂纸若干。试剂：含甲基紫的0.1mol/L盐酸溶液。四：实验步骤(1)洗净界面移动测定管，先放置CdCl2溶液，然后小心放置有甲基橙的HCl溶液，按图2装好仪器。关上开关，使通过电流为5mA10mA，直至实验完毕。(2)随电解进行Cd电极不断失去电子而变成Cd2+溶解下来，由于Cd2+的迁移速度小于H+，因而过一段时间后(约20min)，在迁移管下部就会形成一个清晰的界面，界面以下是中性的CdCl2溶液呈橙色;界面以上是酸性的HCl溶液呈红色，从而可以清楚地观察到界面，且渐渐向上移动。每间隔0.5mm读一次刻度数据，记下相应的时间和界面迁移体积数据以及电流值，共读10套数据。 图2 界面移动法测定迁移数装置 1毫安培斗 2开关 3电源 4可变电阻 5Pt电极 6HCl 7CdCl2 8Cd电极（3）调节恒温槽温度分别为25oC，35oC，40oC，50oC，测定0.1mol/L盐酸溶液中H+的迁移数。（4）实验完毕，将迁移管溶液倒入指定回收瓶中，洗迁移管的初次废液也应注入回收瓶中，迁移管洗净后，装满蒸馏水，放回原处。五：数据记录和处理平均室温：25.6oC 平均压强：103.15KPaHCL浓度0.1037mol/L 标准电阻：1No.(25 oC)每次界面移动电动势/mLI/mAQ/（mA*S）tH+V/mLt/s100.43.2220.5195.53333.1131397.03332.9941.5588.252.9152795.01672.8362.51023.0832.74731251.252.6583.51473.052.58941702.2172.53q+=V*cH+*F=4CQ=4810.64*10-3C故tH+=0.831No.(35 oC)每次界面移动电动势/mLI/mAQ/（mA*S）tH+V/mLt/s1013.2620.51943.16314273.0541.55922.98528032.9062.510122.837312322.7783.514612.699416922.64104.519362.58q+=V*cH+*F=4.5CQ=5553.22*10-3C故tH+=0.811No.(40 oC)每次界面移动电动势/mLI/mAQ/（mA*S）tH+V/mLt/s1014.5220.51424.39312884.2641.54304.15525834.0462.57383.94738963.8383.510603.749413223.61104.514023.57q+=V*cH+*F=4.5CQ=5586.32*10-3C故tH+=0.806No.(50 oC)每次界面移动电动势/mLI/mAQ/（mA*S）tH+V/mLt/s10364.2720.53141.55262.57383.59414333.51q+=V*cH+*F=4CQ=5372.41*10-3C故tH+=0.745查阅文献可得：25 oC下盐酸溶液中H+的迁移数为0.82，则误差=（0.83-0.82）/0.82=1.22%tH+对T作图可得六：实验讨论1：通电后由于CdCl2层的形成电阻加大，电流会渐渐变小，因此应不断调节电流使其保持不变。2：通电过程中，迁移管应避免振动。3：测定管要洗净，以免其它离子干扰。4：指示剂不能加得太多，否则会影响HCl溶液浓度。5：通过后由于CdCl2层的形成电阻加大，电流会渐渐变小，因此若实验中使用的不是恒电流设备, 应不断调节电流使其保持不变。6：在界面移动法测定离子迁移数的实验中，其结果是否正确，最关键是决定于界面移动的清晰程度，例外还和阴阳离子的迁移数，阴阳离子的价电子数和外加电压有关。7：之所以不考虑OH-，是因为OH的浓度甚低，Ksp1014，其迁移数极小，不考虑不会影响测量结果。七：误差分析1：本实验中指示剂的加入会引起HCl的浓度下降，则在最后的计算中造成数值变大，造成误差。2：通电后由于CdCl2层的形成电阻加大，电流会渐渐变小，但是在实验过程中并没有不断调节电流使其保持不变，故这样在最后计算Q的时候比实际值会变大，最后的结果偏小，造成误差。3：测定管未洗干净，其它离子干扰会引起误差。4：通电过程中，迁移管不可避免的会产生振动，这样容易造成测量误差。5：读数与计算机记录数据之间有一个时间差，这个时间差很可能会造成实验的误差。6：环境温度，湿度等的变化会造成误差。7：人为实验操作误差。8：实验仪器精度误差。八：思考题1：离子迁移数与哪些因素有关？答：离子迁移数与温度和浓度有关，但是更主要的是离子受溶剂化以及形成络离子的影响。2：保持界面清晰的条件是什么？答：欲使界面保持清晰，必须使界面上下电解质不相混合，这可以通过选择合适的指示离子在通电情况下达到。3：实验过程中电流值如何变化？迁移管的电极接反将产生什么现象？为什么？答：电流值不断减小，因为通电后由于CdCl2层的形成电阻加大，电流会渐渐变小。迁移管的电极接反将看不见实验现象，因为H+向负极移动，但是负极位于下方，看不见实验现象。4：如何求得Cl-离子的迁移数？答：1- H+的迁移数（不用考虑OH-）九：其他离子迁移数的测定方法除界面移动法外，还有电动势法和希托夫法。1：电动势法是通过测量具有或不具有溶液接界的浓差电池的电动势来进行的。例如测定硝酸银溶液的tAg和tNO可安排如下电池：(1) 有溶液接界的浓差电池 Ag| AgNO3(m1)| AgNO3(m2)| Ag总的电池反应： tNOAgNO3(m2)tNOAgNO3(m1)测得电动势 E1=2 tNO(2) 无溶液接界的浓差电池 Ag| AgNO3(m1) AgNO3(m2)| Ag总的电池反应： Ag+(m2)Ag+(m1)测得电动势 E2= 假定溶液中价数相同的离子具有相同活度系数，则可得：a1(a Ag)1= ( a NO)1 = 1m1a2(a Ag)2= ( a NO)2 =2m2 因此，t NO ， t Ag1t NO2：希托夫法希托夫法测定离子迁移数的示意图如图2-15-1所示。将已知浓度的硫酸溶液装入迁移管中，若有Q库仑电量通过体系，在阴极和阳极上分别发生如下反应：阳极： 2OH-阴极： 2H+2e H2此时溶液中H+离子向阴极方向迁移，SO离图2-15-1希托夫法示意图子向阳极方向迁移。电极反应与离子迁移引起的总结果是阴极区的H2SO4浓度减少，阳极区的H2SO4浓度增加，且增加与减小的浓度数值相等。由于流过小室中每一截面的电量都相同，因此离开与进入假想中间区的H+离子数相同，SO离子数也相同，所以中间区的浓度在通电过程中保持不变。由此可得计算离子迁移数的公式如下： (1)式中，F为法拉第(Farady)常数；Q为总电量。图2-15-1所示的三个区域是假想分割的，实际装置必须以某种方式给予满足。图2-15-2的实验装置提供了这一可能，它使电极远离中间区，中间区的连接处又很细，能有效地阻止扩散，保证了中间区浓度不变。式(1)中阴极液通电前后H2SO4减少的量n可通过下式计算 (2)式中，C0为H2SO4原始浓度；C为通电后H2SO4浓度；V为阴极液体积(cm3)，由VW/ 求算，其中W为阴极液的质量，为阴极液的密度，(20时0.1moldm-3 H2SO4 的1.002gcm-3)。 图2-15-2 希托夫法装置图 图2-15-3气体电量计装置图通过溶液的总电量可用气体电量计测定，如图2-15-3所示，其准确度可达0.1，它的原理实际上就是电解水(为减小电阻，水中加入几滴浓H2SO4)。阳极： 2OH-阴极： 2H+H22e根据法拉第定律及理想气体状态方程，并由H2和O2的体积得到求算总电量(库仑)公式如下： (3)式中，p为实验时大气压；pW为温度为T时水的饱和蒸气压；V为H2和O2混合气体的体积；F为法拉第(Farady)常数。十：参考文献1， 浙江大学化学系，中级化学实验，北京，科学出版社，2005.72， 傅献彩，沈文霞。姚天扬，物理化学，北京，高等教育出版社，2005.113， 湖北大学化学化工学院教学网98/teach/display.asp?id=784，