1电化学腐蚀热力学(1.1-1.3).ppt

第一章电化学腐蚀热力学 从热力学观点考虑 金属的电化学腐蚀过程是单质形式存在的金属和它的周围电解质组成的体系 从一个热力学不稳定状态过渡到热力学稳定状态的过程 其结果是生成各种化合物 同时引起金属结构的破坏 例如把一铁片浸到盐酸溶液中 就可见到有氢气放出 并以相同于氢放出的速率将铁溶解于溶液中 即铁发生了腐蚀 又如把一紫铜片置于无氧的纯盐酸中时 却不发生铜的溶解 也看不到有氢气拆出 但是一旦在盐酸中有氧溶解进去之后 我们即可见到紫钢片不断地遭受腐蚀 可是仍然无氢气产生 这就提出如下问题 为什么不同金属在同一介质中的腐蚀情况会不一样呢 又为什么同一金属在不同介质中腐蚀也不相同呢 造成金属这种电化学腐蚀不同倾向的原因又是什么 应如何判断 所有这些都是我们在讨论腐蚀问题时至关重要的问题 1 1腐蚀原电池 一 原电池最简单的原电池就是我们日常生活中所用的干电池 它是由中心碳棒 正电极 外包锌皮 负极 及两极间的电解质溶液 NH4Cl 所组成时 当外电路接通时 灯泡即通电发光 电极过程如下 阳极 锌皮 上发生氧化反应 使锌原子离子化 即 Zn Zn2 十2e阴极 碳棒 上发生消耗电子还原反应 2H 十2e H2随着反应的不断进行 锌不断地被离子化 释放电子 在外电路中形成电流 锌离于化的结果 是使锌被腐蚀 在进一步讨论原电池反应之前 先讨论一下几个概念 我们把能够导电的物体称为导体 但从导体中形成电流的荷电粒子来看 一般将导体分为两类 在电场作用下沿一定方向运动的荷电粒子是电子或电子空穴 这类导体叫做电子导体 它包括金属导体和半导体 另外还有一类导体 在电场的作用下沿一定方向运动的荷电粒子是离子 这类导体叫做离子导体 例如电解质溶液就属于这类导体 如果系统由两个相组成 一个是电子导体 叫做电子导体相 另一个是离子导体 叫做离子导体相 且当有电荷通过它们互相接触的界面时 有电荷在两个相间转移 我们把这个系统就叫做电极系统 这种电极系统的主要特征是 伴随着电荷在两相之间的转移 不可避免地同时会在两相的界面上发生物质的变化 由一种物质变为另一种物质 即化学变化 如果相接触的两个相都是电子导体相 则在两相之间有电荷转移时 只不过是电子从一个相穿越界面进入另一个相 在界面上并不发生化学变化 但是如果相接触的是两种不同类的导体时 则在电荷从一个相穿越界面转移到另一个相中时 这一过程必然要依靠两种不同的荷电粒子 电子和离子 之间互相转移电荷来实现 这个过程也就是物质得到或释放外层电子的过程 而这正是电化学变化的基本特征 因此 电极反应可定义为 在电极系统中 伴随着两个非同类导体相之间的电荷转移 两相界面上所发生的电化学反应 二 腐蚀原电池腐蚀原电池实质上是一个短路原电池 即电子回路短接 电流不对外做功 如发光等 而自耗于腐蚀电池内阴极的还原反应中 把一锌片放入盛有稀硫酸溶液的容器中 图1 20 a 再把另一锌片和一铜片铆接在一起 然后放入另一盛有同样溶度的稀硫酸溶液的容器中 图1 20 b 对比这两个容器的实验现象可看到 与铜片连接在一起的锌片的溶解速度要快得多 在铜片上析出的氢气数量也较多 若两容器中的锌片经历了一段相同时间的溶解之后 可发现与铜连接的锌片 其重量损失比单一的锌片要大得多 但铜片的重量不改变 这表明锌因铜的存在而加快溶解 把锌片和钢片置于上述稀硫酸溶液中并在它们之间用导线通过毫安表连接起来时 图1 21 从毫安表指针的偏转可看出有电流通过 这表明锌和铜在稀硫酸溶液中组成了一个原电池 在这里锌是电池的负极 而铜是电池的正极 硫酸溶液是电池的电解液 由此可知 铜之所以会加快锌在硫酸中的腐蚀速度是因为铜和锌组成了一个原电池的结果 通常称它为腐蚀原电池 倘若铜作为杂质分散地分布在锌中 就会形成许许多多微小的腐蚀电池 称为腐蚀微电池 腐蚀原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程 阴极的还原过程以及电子和离子的输运过程组成 电子和离子的运动就构成了电回路 在讨论电化学腐蚀时 通常规定凡是进行氧化反应的电极称为阳极 进行还原反应的电权就叫作阴极 因此 在上例中碳钢是电池的阳极 黄铜是电池的阴极 由此表明 作为一个腐蚀电池 它必需包括阴极 阳极 电解质溶液和电路四个不可分割的部分 1 阳极过程 金属溶解 以离子形式进入溶液 并把等量电子留在金属上 2 电子转移过程 电子通过电路从阳极转移到阴极 3 阴极过程 溶液中的氧化剂接受从阳极流过来的电子后本身被还原 由此可见 一个遭受腐蚀的金属的表面上至少要同时进行两个电极反应 其中一个是金属阳极溶解的氧化反应 另一个是氧化剂的还原反应 腐蚀电池的工作过程腐蚀电池的定义 只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池 腐蚀电池的特点 1 腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应 结果造成金属材料的破坏 2 腐蚀电池的阴 阳极短路 即短路的原电池 电池产生的电流全部消耗在内部 转变为热 不对外做功 3 腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行 HCl溶液 Zn Cu A K Zn Cu HCl溶液 Cu Cu Cu Zn a Zn块和Cu块通 b Zn块和Cu块直 c Cu作为杂质分过导线联接接接触 短路 布在Zn表面阳极Zn Zn Zn2 2e 氧化反应 阴极Cu 2H 2e H2 还原反应 腐蚀电池的构成 腐蚀电池的工作环节 阳极反应金属溶解 以离子的形式进入溶液 并把当量的电子留在金属上 通式 Me Mnn ne产物有二种 可溶性离子 如 Fe 2e Fe2 不溶性固体 如 2Fe 3H2O Fe2O3 6H 6e如果在系统中不发生仅何其他的电极过程 那么阳极过程应该很快就停止 因为在金属中积累起来的电子和在溶液中积累起来的阳离子将使金属的电极电位移向负值方向 从而使金属表面与金属离子的静电引力增加 这就阻碍了阳极过程伪继续进行 2阴极反应通式 D ne D ne 从阳极流过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的氧化性物质所接受 在与阳极接受电子的还原过程平行地进行的情况下 阳极过程可不断地继续下去 故金属便不断地受到腐蚀 溶液中能和电子结合的氧化性物质是较多的 但在大多数情况下是溶液中的H 和O2 常见的去极化剂 氧化剂 是H 和O22H 2e H2析氢腐蚀或氢去极化腐蚀O2 4H 4e 2H2O 酸性溶液中 O2 2H2O 4e 4OH 中性或碱性溶液中 Me3 e Me2 金属离子的还原反应 Me e Me 金属沉淀反应 3电流回路金属部分 电子由阳极流向阴极溶液部分 正离子由阳极向阴极迁移以上三个环节既相互独立 又彼此制约 其中任何一个受到抑制 都会使腐蚀电池工作强度减少 阳 ne MeMen ne D neD ne 2形成腐蚀电池的原因 金属方面环境方面成分不均匀金属离子浓度差异组织结构不均匀氧含量的差异表面状态不均匀温度差异应力和形变不均匀热处理差异 腐蚀电池形成原因举例 a 不同金属组合 b 金属中含杂项 表面状态不同 d 应力及形变差异 e 氧浓度差异 f 金属离子浓度差异 渗碳体 铝 钢 铁 新管道 新管道 应力集中 砂土 粘土 铜 铜 表面状态不同缝内Cu2 浓度比缝外高 1 2宏观电池与微观电池 大电池 宏观腐蚀电池 指阳极区和阳极区的尺寸较大 区分明显 肉眼可辩 微电池 微观腐蚀电池 指阳极区和阴极区尺寸小 肉眼不可分辨 大电池的腐蚀形态是局部腐蚀 腐蚀破坏主要集中在阳极区 如果微电池的阴 阳极位置不断变化 腐蚀形态是全面腐蚀 如果阴 阳极位置固定不变 腐蚀形态是局部腐蚀 一 宏观电池1 两种不同金属构成的电偶电池当两种具有不同电极电位的金属或合金相互接触 或用导线连接起来 并处于电解质溶液中时 电位较负的金属遭受腐蚀 而电位较正的金属却得到了保护 这种腐蚀电池称为电偶电池 例如锌一铜相连浸入稀硫酸中 船舶中的钢壳与其铜合金推进器等均构成这类腐蚀电池 2 浓差电池和温差电池 1 盐浓差电池将铜棒一端与稀硫酸铜溶液接触 另一端与浓硫酸溶液接触 则与稀硫酸溶液接触的一端因其电极电位较负 作 为电池的阳极将遭受腐蚀 而在较浓溶液的另一端 由于其电极电位较正 作为电池的阴极 Cu2 离子将在这一端的铜表面上析出 2 温差电池这类电池往往是由于浸入电解质溶液的金属处于不同温度的情况下形成的 它常常发生在换热器 蒸煮器 浸入式加热器及其它类似的设备中 Cu在硫酸盐的水溶液中 高温端为阴极 低温端为阳极 组成温差电池后 使低温端的阳极端溶解 高温端得到保护 而铁在盐溶液中却是热端为阳极 冷端为阴极 热端被腐蚀 例如检修不锈钢换热器时 可发现其高温端比低温端腐蚀更严重 这就是温差电池造成的 3 氧浓差电池这是由于金属与含氧量不同的溶液相接触而形成的 位于高氧浓度区域的金属为阴极 位于低浓度区域的金属为阳极 阳极金属将被溶液腐蚀 例如工程部件多用铆 焊 螺纹等方法连接 连接处理不当 就会产生缝隙 由于在缝隙深处氧气补充较困难 形成浓差电池 导致了缝隙处的严重腐蚀 埋在不同密度或深度的土壤中的金属管道及设备也因为土壤中氧的充气不均匀而形成氧浓差电池腐蚀 海船的水线腐蚀等也属于氧浓差电池腐蚀 二 微观电池微观电池是用肉眼难以分辨出电极的极性 但确实存在着氧化和还原反应过程的原电池 微观电池是因金属表面电化学的不均匀性引起的 不均匀性的原因是多方面的 1 化学成分不均匀形成的微观电池众所周知 工业上使用的金属常含有各种各样的杂质 当金属与电解质溶液接触时 这些杂质则以微电极的形式与基体金属构成了许多短路微电池 倘若杂质作为微阴极 它将加速基体金属的腐蚀 反之 若杂质是微阳极的话 则基体金属就会受到保护而减缓其腐蚀 如Cu Fe等金属可加速锌在硫酸中的腐蚀作用 钢和铸铁是制造工业设备最常用的材料 这些第二相的电位比铁正 成为无数个微阴极 从而加速了基体金属铁的腐蚀 2 组织结构的不均匀性形成的微观电池金属和合金的晶粒与晶界的电位不完全相同 往往以晶粒为阴极 晶界是缺陷 杂质 合金元素富集的地方 导致它比晶内更为活泼 具有更负的电极电位值 成为阳极 3 物理状态的不均匀性形成的微观电池金属在加工或使用过程中往往产生部分变形或受力不均匀性 以及在热加工冷却过程中引起的热应力和相变产生的组织应力等 都会形成微观电池 一般情况下 应力大的部位成为阳极 如在铁板弯曲处和铆接处容易发生腐蚀就是这个原因 另外 温差 光照的不均匀性也会引起微观电池的形成 4 金属表面膜不完整形成的微观电池金属的表面一般都存在一层初生膜 如果这种膜不完整 有缝隙或破损 则孔隙或破损处的金属相对于表面膜来说 电极电位较负 成为微电池的阳极 故腐蚀将从这里开始 这是导致小孔腐蚀和应力腐蚀的主要原因 在生产实践中 要想使整个金属的物理和化学性质 金属各部位所接触的介质的物理和化学性质完全相同 使金属表面各点的电极电位完全相同是不可能的 由于种种因素使得金属表面的物理和化学性能存在着差异 使金属表面上各部位的电位不相等 我们把这些情况统称为电化学不均匀性 它是形成腐蚀电池的基本原因 综上所述 腐蚀原电池的原理与一般原电池的原理一样 它只不过是将外电路短路的电池 腐蚀原电池工作时也产生电流 只是其电能不能被利用 而是以热的形式散失掉了 其工作的直接结果只是加速了金属的腐蚀 腐蚀过程的产物 初生产物 阳极反应和阴极反应的生成物 次生产物 初生产物继续反应的产物 初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性产物 只有不溶性产物才能产生保护金属的作用 由锌 铜和氯化钠溶液所组成的腐蚀电池 当它工作时 就会出现锌离子向pH值足够高的地区迁移的情况 形成氢氧化锌的沉淀物 Zn2 2OH Zn OH 2 如pH 5 2 在一般情况下 沉淀物的形成并不直接发生在金属表面上受腐蚀的阳极区 而是在溶液中 也即从阳极区扩散过来的金属离子和从阴极区迁移来的氢氧离子相遇的地方 形成 如下图所示 Zn OH 2虽然主要沉积于槽底 但由于对流作用 因此仍有少量的Zn OH 2被带到电极并沉积在表面上形成一层淡白色的膜 腐蚀过程的产物 若阴 阳极直接交界 那么难溶性沉积物即可在直接靠近金属表面处形成较紧密的 具有一定保护性的氢氧化物保护膜粘附在金属上 对于阴极呈细微夹杂物的形式而散布在阳极基体上的金属 例如锌中含有杂质Cu 当它腐蚀时可形成能覆盖相当部分金属表面的腐蚀次生产物的沉积膜 这种膜在一定程度上可阻滞腐蚀过程的进行 因此 倘若能变更腐蚀的次生过程产物组成 就能变更膜的性质 尤其是保护性质 腐蚀过程的许多特点是与膜的性质变化有关 必须指出 因腐蚀次生过程而在金属上形成的难溶性产物膜 其保护性比起氧在金属表面上直接发生化学作用时生成的初生膜要差得多 蓝色 显示Fe2 阳极区 红色 显示OH 阴极区 棕色 铁锈如果使用脱氧液滴 则不会出现初始外观 3 NaCl 铁氰化钾 酚酞 Fe 盐水滴实验 现象分析 初生过程 在盐水滴溶液下 随机出现均匀分布的蓝色和粉红色的微小区域 分别为阳极区和阴极区 因为 Fe CN 6 3 能够和阳极溶解下来的铁离子结合形成藤氏蓝显示蓝色 而酚酞遇到阴极过程