质谱读书笔记.docx

波谱分析总结报告化学与环境学院专业名称应用化学学生姓名郭皓月学生学号11271101联系方式H质谱基本概念质谱法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。质谱法在鉴定有机物的四大重要工具核磁共振、质谱、红外光谱、紫外光谱中，是灵敏度最高(可达10-15mol)。也是惟一可以确定分子式的方法(测定精度达10-4)。质谱学是研究质谱法及样品在质谱测定中的电离方式、裂解规律以及质谱图特征的科学。质谱峰、基峰质谱仪质谱仪由以下几部分组成：进样系统、离子源、质量分析器、检测器、计算机控制系统和真空系统。离子源是将样品分子电离生成离子的装置。常见离子源的种类包括电子轰击(EI)源、快原子轰击(FAB)源、化学电离(CI)源、电喷雾电离ESI)源、基质辅助激光解吸电离(MALDI)源等。EI源使用具有一定能量的电子直接轰击样品而使样品分子电离。这种离子源能电离挥发性化合物气体和金属蒸气，是质谱仪中广泛采用的一种离子源，EI源要求固、液态样品汽化后再进入离子源，因此不适合难挥发和热不稳定的样品。FAH电离源则特别适合分析高极性、大相对分子质量、难挥发和热稳定性差的样品，且既能够得到强的分子离子或准分子离子峰，又能够得到较多的碎片离子峰，其电离方式是使用具有一定能量的中性原子(通常是惰性原子)束轰击负载于液体基质上的样品而使样品分子电离。该电离源的主要缺点是400以下质量范围内有基质干扰峰，对非极性化合物测定不灵敏。CI电离源通过试剂气体分子所产生的活性反应离子与样品分子发生离子-分子反应而使样品分子电离，其优点是能够得到强的准分子离子峰，碎片离子较少，灵敏度比快原子轰击电离源高，但化学电离源也必须首先使样品汽化，然后再电离.因此不能侧定热不稳定和难挥发的化合物。ESI电离使用强静电场电离技术使样品形成高度荷电的雾状小液滴从而使样品分子电离。电喷雾电离是很软的电离方法，通常只产生完整的分子离子峰而没有碎片离子峰，这种电离分析小分子通常得到带单电荷的准分子离子，分析生物大分子时，由于能产生多电荷离子，可使仪器检测的质量范围提高几十倍甚至更高。电喷雾电离源易于与液相色谱和毛细管电泳联用，实现对多组分复杂体系的分析。MALDI通过激光束照射样品与基质混合溶液挥发溶剂后形成的结晶而使样品分子电离基质辅助激光解吸电离适合测定热不稳定、难挥发、难电离的生物大分子以及研究测定一些合成寡聚物或高聚物，这种电离也属于软电离方法，产生完整的分子离子而无明显的碎片离子，因此可直接分析多组分体系。质量分析器是使离子按不同质荷比大小进行分离的装置是质谱仪的核心。常见的质量分析器种类有扇形磁场、四极分析器、离子阱、飞行时间质量分析器、傅里叶变换离子回旋共振等。1质谱仪的结构示意图质谱仪原理：r=1/B(2mV/z)1/2 B磁场强度，r离子运动半径，V加速电压，m离子质量在质谱仪中，r是固定的，质谱分析通常采用固定加速电压V，改变磁场强度B，即采用磁场扫描来进行。各种不同质量的离子束在检测系统中所产生的信号强度与该质量的离子数目的大小成正比。以可变磁场作分析器的质谱仪，常简称为磁质谱仪。由磁场和静电场结合构成的双聚焦质谱仪，具有很高的分辨率，质量准确度可达小于5ppm，因此可以用于确定化合物的元素组成及分子式。主要性能指标：1. 灵敏度灵敏度标志仪器对样品在量的方面的检侧能力。它与仪器的电离效率、检测效率以及被检测的样品等多种因素有关。有机质谱常用某种标准样品产生一定信噪比的分子离子峰所需的最小检测量作为仪器的灵敏度指标。2. 分辨率分辨率指仪器对质量非常接近的两种离子的分离能力，仪器在质量数m附近能分辨的最小相对质量差。如果两个质量非常接近的离子(m1和m2)峰能被仪器分开，则仪器的分辨率R定义为 R= m1(或m2)/ m。3. 质量范围质量范围指质谱仪所能测量的最大m/z值，它决定仪器所能测量的最大相对分子质量。离子类型1. 分子离子样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子。分子离子常用符号M+表示。在质谱裂解反应式中，分子离子中自由基或电荷中心的形成与分子中化学键电子的电离能有关。电离能(I)越低的键电子越容易被电子束逐出。键电子容易电离的顺序是：n电子电子电子。2几种键电子电离而产生分子离子的情况带有未成对电子的离子称为“奇电子离子”（OE），以符号“.+”表示，如CH3OH.+；而外层电子完全成对的离子则称为“偶电子离子”（EE），以符号“+”表示如CH3+。2. 碎片离子质谱碎片离子通过分子离子或较大碎片离子的单分子裂解反应而产生。一个特定碎片离子相对于分子离子和其他碎片离子的丰度，能够提供该碎片离子在分子中所处的结构位置及环境等宝贵信息。碎片离子既可以以奇电子离子、又可以以偶电子离子的形式存在。质谱中产生碎片离子的反应与裂解、光解、辐射分解以及其他高能反应极其相似，甚至与凝聚相(液相)有机反应也有许多大致的相似之处。碎片离子通过化学上合理的过程而形成。3. 同位素离子同位素离子由元素存在天然同位素引起。由质谱图中的同位素离子峰，可以了解被测物的元素组成及有关的结构信息。3有机化合物常见元素同位素丰度表（低质量的同位素丰度计为100）4. 亚稳离子亚稳离子指那些不稳定、在从离子源抵达检测器途中会发生裂解的离子。由于质谱仪无法检测到这种中途裂解的母离子，而只能检测到由这种母离子中途产生的子离子，所以又常将 这种子离子称为亚稳离子。亚稳离子峰的峰形弱且宽，呈小包状，可跨越2至5个质量单位。虽然亚稳离子与其母离子在正常电子轰击下裂解产生的子离子结构相同，但其被记录在质谱图上的质荷比值却比后者小，且大多不是整数。亚稳离子峰的质荷比值称为亚稳离子的表观质量，用m*表示。 m*= m22/ m1 m1母离子，m2子离子，m*亚稳离子亚稳离子对研究有机质谱的反应机理很有帮助。但一般化合物的质谱图中很少显示亚稳离子峰，有些情况下，可专门采用亚稳扫描技术取得亚稳离子质谱峰来确定主要碎片离子之间的母子关系，从而进一步分析离子和分子的结构。5. 重排离子重排离子是由原子迁移产生重排反应而形成的离子。重排反应中，发生变化的化学键至少有两个或更多。重排反应可导致原化合物碳架的改变，并产生原化合物中并不存在的结构单元离子。6. 多电荷离子多电荷离子指带两个或两个以上电荷的离子。多电荷离子质谱峰的m/z值是相同结构单电荷离子m/z值的1/n，n为失去电子的数目。裂解机理EI离子源中样品的蒸气压相当低，离子与分子之间的碰撞或其他双分子反应几乎可以完全被忽略，因此质谱的裂解反应属于单分子反应。4单分子反应单分子裂解离子丰度影响因素1. 产物离子稳定性通常，质谱反应产生的离子稳定性越高，其丰度越大。2. Stevenson规则奇电子离子(OE.+)的单键断裂能产生两组离子和游离基产物形成BCD+或A+离子的几率与这两种离子对应的自由基BCD或A的电离能(I)有关。当电离能值I (BCD) I (A)时，形成A+离子的几率较高；反之，则形成BCD+离子的几率较高。即容易保留不成对电子而以自由基形式存在的碎片具有较高的电离能，而I值较低的自由基则容易形成碎片离子。3. 质子亲和能（PA）偶电子离子(EE+)在裂解反应中，能量上有利于形成质子亲合能较低的中性产物。4. 最大烷基丢失在反应中心首先失去最大的烷基游离基是一个普遍倾向。这种低稳定度离子反而比高稳定度离子丰度大的情况表明，超共轭效应使得较大烷基自由基更稳定的因素可能在上述裂解反应中起主导作用。5. 中性产物稳定性若裂解反应产物包括较稳定的中性游离基如烯丙基游离基或叔丁基游离基或稳定的小分子如H2、CH4、H2O、C2H4、CO、NO、CH3OH、HCl等，该反应产生的离子丰度随之增大。裂解反应化学键断裂：均裂、异裂、半异裂自由基中心引发的断裂反应自由基引发的断裂反应，动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻接原子的另一个化学键则发生断裂。1. 饱和杂原子（Y）化合物的断裂反应通式2. 含不饱和杂原子化合物的断裂反应通式3. 碳不饱和键化合物的断裂反应烯烃、芳烃的分子离子通过断裂形成烯丙基离子、鎓离子是质谱反应的一个重要规律，乙苯、三甲苯等质谱图上都有很强的m/z91鎓离子峰。最大烷基自由基的丢失规则也适用于断裂反应。不同类型和结构的有机物键的数目各不相同。羰基有2个键；醇和伯胺各有3个键；醚有6个键；叔胺有9个键。电荷中心引发的i断裂反应电荷中心引发的i断裂反应(诱导断裂)，动力来自电荷的诱导效应，涉及正电荷对一对电子的吸引。对于奇电子离子OE.+对于偶电子离子EE+对于杂原子Y，吸电子的能力：X(卤素)O、SN。在决定一个离子形成和分解过程中的反应产物时，电荷稳定通常比游离基稳定更重要。由于i断裂涉及电荷转移，与自由基中心反应断裂相比，这个反应较为不利。许多硝基烷烃、碘代烷烃、溴代仲烷烃、溴代叔烷烃以及氯代叔烷烃，较易产生i断裂反应。但C-Y键较强的RH2C-Y化合物，则很难发生该反应。注意，杂原子为单键时，i断裂和断裂所引起的断键位置是不相同的。杂原子为重键时i断裂并不导致重键的断裂。在涉及分子中只有一个键裂解的反应中，奇电子离子OE.+无论是发生断裂还是发生i断裂，一定是产生一个偶电子离子EE+和一个中性自由基；而偶电子离子EE.+发生i断裂时，占优势的裂解过程是产生另一个EE+离子和一个中性分子，EE+因不带未配对电子，不发生白由基引发的断裂反应。环状结构的裂解反应对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子OE.+。环己烯的六元环可以通过相当于逆Diels-Alder反应(RDA)发生裂解而形成碎片离子。具有环内双键的多环化合物，也能进行逆Diels-Alder反应。当分子中存在其他较易引发质谱反应的官能团时，RDA反应则可能不明显。环状化合物还可经历游离基引发开环、不成对电子转移、H重排等复杂的裂解反应。游离基中心引发的麦氏（McLafferty）重排反应具有以下结构通式A的化合物，可进行-H重排到不饱和基团上，并伴随发生键断裂的麦氏重排反应麦氏重排是非常重要的质谱反应，结果包括-H转移至被电离的原子上并生成一个烯丙基型碎片。由于这个重排反应中M.+有2个键断裂，同时将失去一个烯烃或其他稳定分子，所以能形成一个奇电子离子OE.+。醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。酯的麦氏重排可以发生在烷氧基或烷基处。长链脂肪酸甲酯、乙酯的质谱中通常可看到类似的强的m/z74峰、m/z88峰。而乙酸的长链酯中，则常可看到m/z 60峰。有些酯还可以进行多次麦氏重排反应。正电荷中心引发的重排反应非环状偶电子离子可发生类似以下经四元环过渡态的重排氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的反应常见化合物质谱烃类1. 饱和脂肪烃(1) 直链烃直链烃显示弱的分子离子峰，但具有典型的CnH2n+1+系列和CnH2n-1+系列离子峰，含3个或4个C的离子丰度最大。5 正十二烷质谱图(2) 支链烃链的支化会引起M.+丰度降低。支链烷烃键的断裂往往发生在支化的碳原子处，优先丢失最大烷基而形成电荷保留的离子。支链烷烃的CnH2n+1+和CnH2n+系列离子明显增强。2. 不饱和脂肪连链烃链状烯烃分子中的双键能引起M.+、CnH2n-1+和CnH2n+系列离子丰度增大。如1-十二烯质谱图中，m/z 41、55、69等均为CnH2n-1+系列离子。m/z 42、56、70等CnH2n+系列离子峰也很明显。6 1-十二烯质谱图烯烃可以发生麦氏重排。烯烃也可以发生烯丙基断裂。3. 环烷烃环烷烃的分子离子丰度比对应的链烷烃大，谱图较难解释。环的断开常发生在连接支链处。7 甲基环己烯质谱图4. 环烯烃环己烯能进行逆Diels-Alder反应和H-转移的断裂8 环己烯质谱图5. 芳烃苯的分子离子峰为基峰，烷基苯的特征离子系列为C6H5 (CH2)n+，芳烃有明显的分子离子峰，且通常有，m/z 77、91、105、119质谱峰。带侧链的芳烃易进行苄基裂解反应产生苄基离子与鎓离子。鎓离子有时可进一步裂解形成环戊二烯基离子或环丙烯基离子鎓离子通常是烃基苯的基峰。9 正丙苯的质谱图芳烃还可发生断裂反应含-H的芳烃，还可发生麦氏重排反应有的类型的芳烃，还可发生逆D-A反应。醇类1. 饱和脂肪链醇(1) 饱和脂肪醇易在电子轰击及电离加热时失水，质谱图上往往看不到醇的分子离子峰。醇脱水形成M-18峰，l-丁醇和1-壬醇都有较强和明显的脱水离子峰。(2) 饱和醇羟基的C-C键易发生断裂，产生CnH2n+1O+特征系列离子峰。伯醇仲醇叔醇(3) 开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯。如果-C有甲基，则会脱去丙烯，形成M-60离子峰。2. 脂环醇除了脱水反应之外，环己醇裂解还经历包括H转移的复杂过程。10 环己醇的质谱图酚类酚类的分子离子峰M.+很强，往往是基峰。酚易失去CO和CHO形成M-28和M-29的离子峰。邻甲苯酚类还可失水形成M-18离子峰.11 苯酚质谱图醚类醚易发生断裂形成佯离子，并进一步重排的反应。醚的上述反应产物的离子特征是CnH2n+1O+（如m/z 31、45、59.）。醚还可以进行由电荷中心引发的i断裂，生成m/z 29、43、57、71等烷基离子的反应环醚可进行失去中性醛的反应。12 乙醚的质谱图醛、酮类直链醛、酮显示有CnH2n+1CO为通式的特征离子系列峰，如m/z 29、43、57具有-H的醛、酮可发生麦氏重排反应。环酮的质谱图中可看到明显的分子离子峰。13 环己酮的质谱图羧酸(1) 脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z 60是丁酸以上-碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生。有些羧酸还可由裂解产生m/z 45离子峰。低级脂肪酸还常有M-17(失去OH)、M-18(失去H20)、M-45失去CO2H)的离子峰。(2) 芳香羧酸的M.+峰相当强，显著特征是有M-17、M-45离子峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的M-18失水离子峰。14 邻甲基苯烯酸质谱图酯(1) 芳香羧酸醋的M.+比直链一元羧酸酯的M.+明显。羧酸酯进行裂解所产生的离子常成为质谱图中的强峰(有时为基峰)。(2) 酯也可以进行以下-H转移、断裂的麦氏重排有些酯也可能按另一种途径发生麦氏重排反应(3) 某些酯可以发生双氢重排产生质子化的羧酸酸酐脂肪酸酐的M.+很弱，有些甚至在质谱图上无显示。酸酐的酰基离子峰一般都是最强峰。(M-CO2).+七是二元环酸酐质谱图中的特征离子峰，该峰往往会进一步发生失去CO的裂解反应。15 丙酸酐的质谱图酰胺(1) 含4个C以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应16 丁烯二酸酐的质谱图(2) 不可能发生麦氏重排的酰胺主要发生C=O或N的键断裂，生成离子的反应。胺类(1) 链状脂肪胺发生断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基为主要反应，直链脂肪族伯胺发生断裂生成的m/z 30离子，通常成为质谱图上的基峰。支链脂肪伯胺类进行裂解反应所产生m/z 44、58等离子，符合通式CnH2n+2N+。(2) N原子在环上或直接与环烷相连的胺裂解比较复杂，包括游离基引发开环，电子转移及H重排等过程。(3) 芳胺的分子离子峰往往是最强峰，烷基苯胺也可发生断裂反应。硝基化合物(1) 脂肪族一元硝基化合物的分子离子峰很弱或不出现，主要的特征离子峰是(M-NO2)。谱图中还可看到m/z 30(NO+)离子峰。(2) 芳香族硝基化合物